煤矿矿井废水处理中混凝沉淀过滤技术的应用.docx
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煤矿矿井废水处理中混凝沉淀过滤技术的应用
煤矿矿井废水处理中混凝沉淀过滤技术的应用
一、概述
煤炭在我国能源结构中占70％以上，煤炭开采过程中排放大量废水，若不经处理直接排放，势必对环境造成严重污染，同时造成水资源的大量浪费，无法实现循环经济的目标。
据统计我国40％的矿区严重缺水，已制约了煤炭生产的发展。
西北矿区多处于山区，水资源更为缺乏，地表水又多为间歇性河流，枯洪水季节流量相当悬殊，常年流量稀释能力差，排入河流的污水造成严重污染。
甘肃华亭矿区是我国十三个重要能源基地之一，上世纪八十年代，拥有很好的水生态环境，水资源较充沛，地表水系水质也较好，基本上保证了当地居民的正常生活和工农业生产用水。
但随着华亭矿区对煤炭资源大规模的开发，地下水严重超采，地下水为大幅下降，地表水系全面污染，五大河流（黄河二级支流泾河）的中下游河段几乎全年都是浊流、黑水。
因此，开发、管理、利用好煤矿水资源，对煤炭工业可持续发展具有重要意义。
矿井废水经治理后综合利用，对矿区与华亭地区乃至甘肃省经济的发展起到至关重要的作用。
二、矿井废水主要处理技术
我国煤矿矿井水处理技术起始于上世纪70年代末，大多污水治理工作都只停留在为排放而治理。
然而回用才是当今污水治理发展的必然趋势，将防治污染和回用结合起来，既可缓解水源供需矛盾，又可减轻地表水体受到污染。
现国内使用的处理技术主要有：
沉淀、混凝沉淀、混凝沉淀过滤等。
处理后直接排放的矿井水，通常采用沉淀或混凝沉淀处理技术；处理后作为生产用水或其它用水的，通常采用混凝沉淀过滤处理技术；处理后作为生活用水，过滤后必须再经过除酚等对人体有害物质及消毒处理；有些含悬浮物的矿井水含盐量较高，处理后作为生活饮用水还必须在净化后再经过淡化处理。
本文主要介绍混凝沉淀过滤法处理煤矿矿井废水。
由甘肃经纬环境工程技术有限公司负责设计、加工的设备为GJW－WS型，华亭煤业集团新柏煤矿等三对大型矿井废水处理站，都成功的应用了该项处理技术，并取得了良好的处理效果。
三、矿井水处理回用的条件
1、矿井废水的产生及特点
煤矿矿井废水包括：
煤炭开采过程中地下地质性涌渗水到巷道为安全生产而排出的自然地下水，井下采煤生产过程中洒水、降尘、灭火灌浆、消防及液压设备产生的含煤尘废水。
因此，它既具有地下水特征，但又受到人为污染。
矿井废水的特性取决于成煤的地质环境和煤系低层的矿物化学成分，其中井田水文地质条件及充水因素对于矿井开采过程矿井废水的水质、水量有决定性的影响。
因此，对矿井废水处理要考虑开采过程中水质、水量的变化。
华亭矿区新柏煤矿矿井废水水质取矿井正常排水时井口水样，结果见表1。
新柏煤矿矿井废水污染物监测表
表1 单位：
mg/L
序号
监测项目
日均值浓度范围
序号
监测项目
日均值浓度范围
1
肉眼可见物
微粒悬浮物
9
总氮
5.600～5.854
2
PH值
8.41～8.55
10
砷（ng/L）
3.4～5.2
3
CODcr
66.4～131.7
11
总磷
0.085～0.104
4
硫化物
1.09～1.67
12
粪大肠菌
260～393
5
悬浮物
360～500
13
铜
0.0207～0.0294
6
酚
0.006～0.051
14
铅
--
7
BOD5
14.10～24.73
15
镉
--
8
LAS
0.198～0.220
16
锌
0.0381～0.0407
通过现场调查和资料查找，收集了多年来华亭矿区有关矿井水和地下水的化验数据资料，以及平凉市环境监测站监测数据（表1）综合分析，该煤矿矿井废水含煤泥为主要悬浮物，有机物略有超标，粪大肠菌群超标，挥发酚超标。
2、矿井废水回用途径
煤矿矿井水处理后可作生产用水或生活用水，矿井生产用水主要是井下采掘设备液压用水、消防降尘洒水，生活用水主要是冲厕、洗浴水以及深度处理后用于饮用水。
水质标准分别为：
1、防尘洒水《煤矿工业矿井设计规范》（GB50215－94）
SS≤150mg/L，粒径d<0.3mm；PH值为6～9；大肠菌群≤3个/L。
2、空压机、液压支柱用水水质
SS≤10～200mg/L，粒径d<0.15mm；硬度（碳酸盐）2～7mg/L；pH值为6.5～9；浊度<20。
3、矿井洗浴水水质达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的Ⅲ类水体标准。
4、中水水质达到《生活杂用水水质标准》（CJ/T48-1999）。
5、生活饮用水达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-85）。
四、处理工艺
新柏煤矿矿井废水处理工程的设计处理能力为800～1000m3/d，处理后作为生产和生活用水，采用混凝反应、过滤、活性炭吸附及消毒工艺，流程见图1。
图1 矿井废水处理工艺流程
矿井废水由井下排水泵提升至灌浆水池，部分用于黄泥灌浆，其余废水自流进入曝气池，气浮除油后进入斜板沉淀池进行初步沉淀，由提升泵提升进入混凝沉淀设备，同时加入混凝剂，经过斜管沉淀后，将絮状物沉淀到底部而被去除，清水从上部溢流出水自流进入砂滤罐，出水自流进入清水池，清水池前投加二氧化氯进行杀菌消毒。
砂滤罐的反冲冼水自流进入污泥池，上清液自流进入曝气池，以提高矿井废水资源的利用率。
出水若用作生活用水，则砂滤罐出水进入活性炭吸附装置处理后流入清水池用作生活用水。
五、主要处理单元
1、预沉池曝气
矿井废水中含有少量的有机物，通过曝气接触氧化去除废水中的有机物。
另外，井下液压支柱等设备产生少量油类，通过气浮除油，使废水中油类达标。
2、混凝沉淀
煤矿矿井水主要污染物为悬浮物，处理悬浮物主要采用混凝沉淀法，用铝盐或铁盐做混凝剂，混凝剂混合方式采用管道混合器混合。
混凝沉淀装置采用倒喇叭口作为反应区，水流在反应区中流速逐渐降低，使废水和混凝剂药液的反应在反应器中逐渐全部完成。
完全反应的废水流出反应区后开始形成混凝状物质，经过布水区进入斜管填料，由于斜管填料采用PVC六角峰窝状填料，利用多层多格浅层沉淀，提高了沉淀效率。
将絮状物沉淀到底部而被去除，清水从上部溢流排出。
3、砂滤净化
矿井废水经混凝沉淀后，水中还含有较小颗粒的悬浮物和胶体，利用砂滤设备将悬浮颗粒和胶体截留在滤料的表面和内部空隙中，它是混凝沉淀装置的后处理过程，同时也是活性炭吸附深度处理过程的预处理。
砂滤罐为重力式无阀滤池，采用自动虹吸原理达到反冲洗，不需要人工单独管理，操作简便，管理和维护方便。
砂滤罐通常采用不同等级的石英砂多层滤料。
4、活性炭吸附
该煤矿矿井废水主要含有挥发酚，酚类属于高毒物质，它可以通过皮肤、粘膜、口腔进入人体内，低浓度可使细胞蛋白变性，高浓度可使蛋白质沉淀。
长期饮用被酚污染的水源，会引起蛋白质变性和凝固，引起头晕、出疹、贫血及各种神经症状，甚至中毒。
处理中水用作生活饮用水，必须用活性炭吸附装置处理。
活性炭的比表面积可达800～2000m2/g，具有很强的吸附能力。
该装置采用连续式固定床吸附操作方式，活性炭吸附剂总厚度达3.5m，废水从上向下过滤，过滤速度在4～15m/h，接触时间一般不大于30～60min。
随着运行时间的推移，活性炭吸附了大量的吸附质，达到饱和丧失吸附能力，活性炭需更换或再生。
5、消毒
废水中含有一定的病菌、大肠菌群，处理后回用于洗浴时，若不经过消毒，对人体皮肤伤害严重。
所以矿井废水处理后作为生活用水必须经过消毒处理，本工艺采用二氧化氯消毒，现场用盐酸和氯酸钠反应产生二氧化氯，二氧化氯无毒、稳定、高效、杀菌能力是氯的5倍以上。
六、处理工艺特点
1、华亭矿区新柏煤矿矿井废水处理工程是根据矿井水水质特点确定工艺技术参数，采用一次提升到混凝沉淀装置，再自流进入后续各处理构筑物，出水水质稳定可靠，动力设备较少，能耗较低。
2、采用混凝沉淀装置与砂滤罐相结合的工艺技术，主要处理构筑物采用组合式钢结构，具有占地面积小、使用寿命长、工程投资省、工艺简单、操作管理方便、运行成本低等特点。
砂滤罐设计采用重力式无阀滤池，反冲洗完全自动，操作管理方便。
3、该煤矿矿井废水处理系统实现了自动加药、自动反冲洗的全过程监控，包括电控系统、上位监控系统和仪表检测系统。
仪表检测系统包括加药流量、处理流量、水池液位和加药箱液位、进水和出水浊度等连续自动检测。
七、设备安装运行调试中的问题
1、安装环境
设计并实施的设备体积不能太大，若体积太大不便于运输，也不利于废水的均匀分配，故GJW－WS型系列污水设备的设计采用模块式组合。
设备置于地面建筑物内，易于控制、管理，操作简单。
设备埋于地下不易观察，不便于检修，对配套设备的质量要求高，故除特殊要求外，一般GJW－WS型系列产品均置于地面安装。
2、运行中应注意的问题
混凝剂发挥混凝作用的是各种形态的水解聚合物，在水解过程中不断产生H+必将使水的pH值下降。
当原水中碱度不足或混凝剂投加量较大时，水的pH值将大幅度下降，影响混凝效果。
此时，应投加石灰或重碳酸钠以保持水中pH值。
水温对混凝效果有明显的影响，当水温低于5℃时，混凝剂水解速度非常缓慢，处理效率降低。
混凝剂的投加时计量设备采用电磁流量计，可以随时调节投加量。
混凝剂的投加量过大或水温低，混凝剂粘度大，不利于胶粒相互絮凝，影响混凝剂的混凝效果。
八、效益分析
1、经济效益分析
该煤矿矿井水处理工程实施之前，全矿生产和生活用水主要靠抽取地下深井水，抽取地下水成本为1.6元/m3，煤矿矿井废水外排，吨水排污费为0.30元/m3。
矿井水处理工程实施以后每年可处理回用的矿井水量为30×104m3/a，年处理回用矿井水费用27.5万元，水处理成本0.96元/m3。
矿井水处理设备运行费用详见表2。
处理设备运行费用
表2
序号
名称
标准
运行费（元／天）
1
人员工资（3人）
800元／人，月
80
2
电 费
300kW·h/d×0.5元
150
3
盐 酸
1.2元/kg×37.5kg
45
4
氯酸钠
5.2元/kg×19kg
98.8
5
混凝剂
1.5元/kg×10kg
15
6
设备维护费用（按设备额的2%计）
27000元/年
75
7
设备折旧（按设备额的8%计）
108000元/年
300
合 计
763.8
年经济效益计算如下：
年经济效益＝年免抽取深井水费用+年免交排污费－年处理回用矿井水费用
=46.08+9-27.5
=27.58（万元）
2、环境效益分析
该煤矿矿井水处理后的中水供给井下消防降尘洒水和生活杂用水，节约了水资源。
每年可减少排放悬浮物115.2t/a，减轻对地表水环境的污染，减少水体中污染物总量，环境效益良好。
3、社会效益分析
矿井水净化处理后作为生产和生活用水可以减少地下深井水的开采量，节约地下水资源，保护矿区地下水和地表水的自然平衡；可以解决过度开采地下深井水带来的环境问题，避免因污染引起的与当地农民的纠纷，从而可促进工农关系，也有利于当地经济的发展；可以解决矿区用水量日益增加和水资源越来越短缺的矛盾，保证煤矿企业的正常生产和经营，提高煤矿企业的综合效益，促进矿区的可持续发展。
因而也有较好的社会效益。
九、结语
煤矿矿井水既是一种具有行业特点的污染源，又是一种宝贵的水资源。
目前我国很多煤矿一方面严重缺水，另一方面未经处理直接外排，造成大量水资源的浪费，并且污染环境，在相当程度上制约了煤炭生产和矿区经济的可持续发展。
因此，将煤矿矿井水处理后作为煤矿工业用水或生活用水，不仅解决了矿区缺水问题，而且充分利用了矿井水水资源，节省了地下水资源，具有明显经济、环境和社会效益。
甘肃华亭矿区新柏煤矿矿井水处理技术经过甘肃经纬环境工程技术有限公司多年研究改进，其处理技术在其它煤矿区应用，会有广阔的推广前景。
膜的污染及其控制方法
膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象［１］。
实际上，膜的可靠性是目前阻碍膜技术推广应用的关键之一，而污染问题又是影响其可靠性的决定性因素。
据调查，就超滤而言，污染仍是其主要问题，污染的消除将使超滤过程效率提高30%以上，使投资减少15%，而且能提高分离效果，使超滤范围拓宽［２］。
对膜污染种类及其成因的具体分析，将有助于采取合适的措施减弱或消除它的不良影响。
1 沉淀污染
以压力为推动力的膜分离技术有反渗透（RO），纳滤（NF），超滤（UF）和微滤（MF）。
根据不同膜与水中微粒的相互关系［３］，可知沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。
当原水中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。
普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。
设在溶液中有化学反应：
xAy－＋yBx＋＝AxBy
当不考虑盐类之间的相互作用时，溶度积Ksp＝γxA［Ay－］xγyB［Bx＋］y为常数。
其中，γA、γB为自由离子A和B的平均活度系数；［A］，［B］为溶液中的摩尔浓度；x，y为化学配比系数。
平均活度系数可用离子强度［I］的函数来估测：
logγA＝－0.509ZAI1/2，
logγB＝0.509ZBI1/2；
ZA、ZB为自由离子的化合价。
对稀溶液，如大多数天然水体，其活度系数γA、γB近似等于1。
如图1所示，进料液，浓缩液，渗透液浓度分别为Cf，Cr，Cp。
图1 膜系统中不同位置的溶质浓度
由阻截率知：
R＝1－Cp/Cf
（1）
设系统回收率为r，由物料平衡，知：
Cf－（1－r）Cr＝rCp
（2）
由式
（1），
（2）可得：
Cr＝Cf［1－r（1－R）］/（1－r）（3）
由（3）式可以看出，浓缩液中截留盐浓度Cr，随进水浓度Cf，回收率r和截留率R的增加而增加。
此时，被截留的浓缩液溶度积Kspr＝γAx[Ay－]xrγBy[Bx+]ry。
当浓缩液溶度积Kspr与溶液溶度积Ksp的比值大于1时，就存在着盐析出的可能性。
实际上，方程（3）低估了促进沉淀生成和结垢的盐浓度，因为其推导中未考虑浓度极化。
鉴于这个原因，引入浓度极化因子PF（边界层与溶液中浓度之比值，大于1），PF值通常可用回收率r的指数函数的形式来估计，
PF＝exp（K×r）（4）
其中K为半经验常数，对于商业应用的RO膜组件，取值为0.6～0.9，结垢在RO装置的最后几个单元中（即在浓度最高的地方）最先形成。
避免沉淀污染的方法主要是减少离子积中阳离子或阴离子的浓度。
例如，添加酸可减少氢氧化物和碳酸盐的浓度，使金属离子沉淀难以生成。
原水可通过石灰软化沉淀或离子交换等预处理方法去除易结垢的金属离子（如Ca2＋、Mg2＋等）。
还可以加入阻垢剂，例如磷酸六甲基，以阻碍沉淀生成。
2 吸附污染
有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。
随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。
腐殖酸和其他天然有机物（NOM）即使在较低浓度下，对渗透率的影响也大大超过了粘土或其它无机胶粒［４］。
与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。
带负电荷功能团的有机聚合电解质（如腐殖酸和富里酸）会与带有负电荷的膜表面之间存在静电斥力。
用在水和废水处理中的聚砜、醋酸纤维树脂、陶瓷和薄表层复合膜表面都带有一定程度的负电荷。
一般来讲，膜表面电荷密度越大，膜的亲水性就越强。
而疏水作用可增加NOM在膜上的积累，导致更严重的吸附污染。
根据化学组成，可识别造成膜污染的NOM中的特定组分。
利用热解气相色谱（GC）/质谱（MS）分馏技术，识别出多糖和多羟基芳香族化合物是地表水和岩溶地下水中的两种主要组分。
试验证明，多羟基芳香族化合物比多糖吸附污染严重得多［５］。
NOM除对膜的直接吸附污染外，对胶体在膜上的粘附沉积也起着重要作用。
对沉积层中天然水体出现的有机污染物种类和它们的相对浓度分析表明，聚酚醛化合物，蛋白质和多糖与胶体粘附在一起沉积到膜上，并且在膜表面形成凝胶层。
因此，吸附污染和水中有机物形成凝胶层的稳定性影响了纯水力清洗的效率。
纯水力清洗的方法有反冲洗，快速脉冲或横向流反向冲洗。
用作膜化学清洗的试剂必须能有效溶解凝胶层中的有机化合物。
因此，用作膜的化学清洗的溶液通常由苛性物质和酶剂组成。
3 生物污染
生物污染是指微生物在膜-水界面上积累，从而影响系统性能的现象［６］。
膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，所以一旦原水的生物活性水平较高，则极易发生膜的生物污染。
膜的生物污染分两个阶段：
粘附和生长。
在溶液中没有投入生物杀虫剂或投入量不足时，粘附细胞会在进水营养物质的供养下成长繁殖，形成生物膜。
在一级生物膜上的二次粘附或卷吸进一步发展了生物膜。
老化的生物膜细菌主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯和其它大分子物质，这些物质强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。
被改性的膜表面更容易吸引其它种类的微生物。
微生物的一个重要特征是它们具有对变化营养、水动力或其它条件作出迅速生化和基因调节的能力。
因此，生物污染问题比非活性的胶体污染或矿物质结垢更为严重。
细菌，真菌和其它微生物组成的生物膜，可直接（通过酶作用）或间接（通过局部pH或还原电势作用）降解膜聚合物或其它RO单元组件，结果造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏，甚至造成重大系统故障［罚莳?
可同化性有机碳（AOC）被认为是生物膜的生长潜势。
因此，AOC指标可以表征生物膜形成的可能性及其程度。
研究证实，细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。
如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染［８］。
所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。
为了发展膜的生物污染防治技术，研究者必须首先理解分离膜聚合物的表面分子结构和粘附生物细胞与膜作用的机理。
为了更好控制膜的生物污染所必需的基础研究包括以下六个方面。
（1）了解生物膜中的微生物菌落，以识别出合适的有机体用于试验模拟和粘附生物测定。
非生长基的分子基因测定是值得推荐的方法，例如核蛋白体RNA基因片段分析，基因试样生物检定，荧光现场杂化作用等。
（2）粘附过程必须在分子和原子一级的水平上研究，以更好地理解细胞粘附时物化作用力的影响。
（3）被改性的膜对细菌粘附和初期生物膜形成的影响需进一步研究。
总衰减反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测定有助于分析问题。
（4）在生物污染过程中，细菌外聚合物（如藻朊酸盐）与膜材料之间的作用尚未被充分认识到。
理论上，分子模拟可以快速和低成本地预测膜生物污染。
同时，可用模拟技术识别干扰细胞粘附的新的化学物质。
（5）生物膜本身的结构完整性依靠细胞之间的分子力，该种作用力和细胞与相邻的胞外聚合物（EPS）之间的相互作用有关。
到目前为止，生物膜中细胞之间作用力的大小和本质还不清楚。
分子模拟技术与适当的试验方法（如X光衍射）结合有助于分析问题。
（6）目前尚缺乏对生物膜生理生态性的了解。
有研究指出溴化呋喃（来自海底藻类）可阻碍细菌的粘附，削弱生物膜母体溶液的污染影响。
生物污染可通过对进水进行连续或间歇的消毒来控制。
但必须考虑该消毒剂对膜的降解性。
研究表明，一氯化胺是一种优于氯消毒的生物膜消毒剂，可大大减少微量有机氧化物，抑制细菌生长。
废水中连续投入3～5mg/L一氯化胺可抑制生物膜生长（对膜无氧化损害），延长运行周期。
另外，在膜的脱盐系统中，低浓度（0.5～1.0mg/L）硫酸铜的添加可抑制藻类生长。
一些表面活性剂和其它化学试剂可干扰细菌在膜聚合物上的粘附。
另外，可通过物理手段：
如加强横向流速，增加气体反冲，来阻止微生物的粘附。
4 结束语
上述的三种污染即沉淀污染、吸附污染、生物污染，有时会同时发生，而且发生一种污染又可能加速另一种污染。
进行膜处理时，应对原水组分进行分析，识别造成膜污染的主要原因，以便更好地消除影响，延长膜的使用寿命。
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