有机化学课后习题答案第四章.docx

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有机化学课后习题答案第四章

4章

思考题

4.1付-克烷基化反应的特点是什么?

4.2解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。

4.3解释定位效应。

4.4共振论对于共振结构式有何规定？

4.5试说明芳香亲电取代反应的机理。

4.6甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？

试说明理由。

4.7用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。

如何解释。

4.8回答下列问题。

（1）

（1）   环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。

上述现象说明什么?

写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。

（2）

（2）   1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8

a、它应具有什么样的结构?

b、b、 金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-（环辛四烯二负离子）。

这种盐的形成说明了什么?

预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?

解答

4.1答：

（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；

（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；

（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。

4.2答：

苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。

定位基可分为三类，即

（1）邻、对位定位基，如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。

（2）间位定位基，如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。

（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。

4.3答：

邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：

①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。

当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时，能更好地使中间体δ络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。

间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。

当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体

络合物更不稳定，但它连在间位时，使

络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。

卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。

4.4答：

（1）共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。

例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系

。

（2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。

（3）中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。

4.5答：

芳香亲电取代反应主要有：

卤化、硝化、磺化和弗-克反应。

其反应机制可表示如下：

通常形成

络合物这步是反应速度的决定步骤。

络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反应）要快，从而得到取代产物。

4.6答：

对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。

因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。

即稳定性：

4.7答：

p-NO2-C6H4CH3的极性大于甲苯，使

更易溶于K2CrO7+H+体系中发生氧化反应，故有较好的产率。

4.8答：

（1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大π键，无芳香性。

环上的4个碳原子不等同。

习题

4.14.1  写出分子式为C9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之。

4.24.2  写出下列化合物的构造式。

（1）对二硝基苯

（2）间溴硝基苯（3）1,3,5-三甲苯（4）对碘苄氯

（5）邻羟基苯甲酸（6）邻溴苯酚（7）3,5-二氨基苯磺酸（8）2,4,6-三硝基甲苯

（9）3,5-二甲基苯乙烯（10）3-丙基邻二甲苯（11）2,3-二甲基-1-苯基己烯

（12）3-苯基-1-丙炔（13）邻硝基苯甲醛（14）3-羟基-5-碘苯乙酸

（15）对亚硝基溴苯（16）间甲苯酚

4.3用化学方法区别各组下列化合物。

4.4试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。

（1）

（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯

（2）

（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯

（3）（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯

（4）氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯

4.5把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序：

4.6以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）：

（1）C6H5COOH

（2）C6H5NHCOCH3（3）C6H5C2H5（4）邻甲苯磺酸

（5）C6H5Cl（6）o-C6H4（OCH3）COOH（7）р-CH3C6H4COCH3（8）对甲苯酚

（9）m-C6H4（OCH3）2（10）m-C6H4（NO2）COOH（11）o-C6H4（OH）Cl（12）间甲苯酚

4.7完成下列各反应式：

4.8试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。

（1）甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸　

（2）苯→间溴苯甲酸

（3）邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸（4）对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸

（5）间二乙苯→5-硝基-1,3-苯二甲酸（6）苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚

4.9指出下列反应中的错误。

4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。

试推测原来三

氯苯的结构,并写出它们的硝化产物。

4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物：

4.12某不饱和烃A的分子式为C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。

化合物A催化加氢得到B（C9H12）。

将化合物B用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C（C8H6O4）。

将化合物C加热得到D（C8H4O3）。

若将化合物A和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E。

将化合物E催化脱氢得到2-甲基联苯。

写出化合物A、B、C、D和E的构造式及各步反应方程式。

4.13根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。

4.14指出下列几对结构中，哪些是共振结构？

4.15写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。

（1）CrO3,CH3COOH

（2）02,V2O5（3）Na,C2H5OH,加热

（4）H2,Pd-C,加热,加压（5）HNO3,H2SO4（6）Br2

（7）浓H2SO4,80℃（8）浓H2SO4,165℃

4.16写出下列化合物的构造式:

（1）α-萘磺酸

（2）β-萘胺（3）β-蒽醌磺酸

（4）9-溴菲（5）三苯甲烷（6）联苯胺

4.17把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。

（１）A苯B环己烷C环戊二烯

（２）A甲苯B二苯甲烷C三苯甲烷

4.18推导化合物的结构。

化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。

A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸但C无手性，C的一氯代产物中有两个具有手性分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。

试写出A、B、C、D、E、F、G、H的结构式。

4.19指出下列化合物中哪些具有芳香性?

4.20苯乙烯与稀硫酸一起加热,生成两种二聚物:

C6H5CH=CHCH（CH3）C6H5和

。

试推测可能的反应机理。

2-苯基丙烯在同样的反应条件下可能生成什么产物?

习题解析

4.1

4.2

4.3解

（1）加溴水，使溴水褪色的为

，剩下的两种化合物中加浓硫酸，加热后溶于酸层的为

（2）加AgNO3氨溶液，有白色沉淀的为

，剩下的两种化合物中加溴水，使溴水褪色的为

4.4解

（1）间二乙苯>对二乙苯>乙苯>苯

（2）丙苯>苯>氯苯>硝基苯

（3）间二甲苯>甲苯>对甲苯甲酸>对苯二甲酸

（4）氯苯>对氯硝基苯>2,4-二硝基氯苯

4.5解

（1）D>B>A>C>E

（2）B>D>A>C

4.6

4.7

4.8

4.9

（2）（A）具有吸电子基相连的苯环不发生弗-克反应；（B）氧化时烃基侧链变成COOH。

4.10

4.11

4.12

4.13

4.14解

（2）

4.15

4.16

4.17解

（1）C>A>B

（2）C>B>A

4.18

4.19解

（1），（4），（8），（11），（12）有芳香性

4.20

2-苯基丙烯在同样的反应条件可能生成：