重庆科技学院物理化学实验讲义.docx

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重庆科技学院物理化学实验讲义

实验一液体饱和蒸气压的测定

一预习要求

1.明确蒸气压、正常沸点、沸腾温度的含义；了解动态法测定蒸气压的基本原理。

2.了解真空泵、气压计的使用及注意事项。

3.了解如何检漏及实验操作时抽气、放气的控制。

4．了解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系、克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程式的意义。

二实验目的

1．掌握静态法测定液体饱和蒸气压的原理及操作方法。

学会由图解法求其平均摩尔气化热和正常沸点。

2．了解真空泵、恒温槽及气压计的使用及注意事项。

三实验原理

在一定温度下，纯液体与其气相达平衡时蒸汽的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。

蒸发1mol液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。

液体的蒸气压随温度而变化，温度升高时，蒸气压增大；温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关。

当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为1atm（101.325kPa）时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。

液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示：

　　　　（4-1）

ΔvapHm：

摩尔汽化热（J·mol-1）　　　　　R：

气体常数（8.314J·mol-1·K-1）

若温度改变的区间不大，ΔvapHm：

可视为为常数（实际上ΔvapHm与温度有关）。

积分上式得：

　　　　　（4-2）

或

　　　（4-3）

常数

，（4-3）式表明

与

有线性关系。

作图可得一直线，斜率为－B。

因此可得实验温度范围内液体的平均摩尔汽化热ΔH。

　　　　　（4-4）

当外压为101.325kPa（760mmHg）时，液体的蒸汽压与外压相等时的温度称为液体的正常沸点。

在图上，也可以求出液体的正常沸点。

液体饱和蒸汽压的测量方法主要有三种：

1.静态法：

将待测液体置于一个封闭体系中，在不同温度下，直接测定饱和蒸气压或在不同外压下测定液体相应的沸点。

静态法适用于蒸气压较大的液体.静态法测量不同温度下纯液体饱和蒸气压，有升温法和降温法二种。

2．动态法：

在不同外部压力下测定液体的沸点。

3．饱和气流法：

在液体表面上通过干燥的气流，调节气流速度，使之能被液体的蒸汽所饱和，然后进行气体分析，计算液体的蒸汽压。

本次实验采用升温法测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压，所用仪器是纯液体饱和蒸气压测定装置。

四仪器和药品

液体饱和蒸汽测定仪1套；抽气泵1台；玻璃恒温槽一台；DP-A（YW）精密数字气压温度计。

蒸馏水。

五实验步骤

1．装置仪器

橡胶管与管路接口装置、玻璃仪器、数字压力计等相互连接时，接口与橡胶管一定要插牢，以不漏气为原则，保证实验系统的气密性。

无冷阱用橡胶管将冷阱两端短路连接。

将待测液体装入平衡管，A球约2/3体积，B和C球各1/2体积，然后按图4-1装妥各部分。

2．系统气密性检查

（1）缓冲储气罐的气密性检查：

①用橡胶管将进气阀与压力泵、装置1接口与数字压力表分别连接，装置2接口用堵头封闭。

②整体气密性检查：

a．将进气阀、平衡阀2打开，平衡阀1关闭（三阀均为顺时针关闭，逆时针开启）。

启动压力泵加压至100Kpa-200Kpa，数字压力表的显示值即为压力罐中的压力值。

b．停止压力泵工作，关闭进气阀，并检查平衡阀2是否开启，平衡阀1是否完全关闭。

观察数字压力表，若显示数字下降值在标准范围内（小于0.01Kpa/秒）,说明整体气密性良好。

否则需查找并清除漏气原因，直至合格。

c．微调部分的气密性检查：

关闭平衡阀2，用平衡阀1调整微调部分的压力，使之低于压力罐中压力的，观察数字压力表，其显示数字变化值在标准范围内（小于±0.2Kpa/分），说明气密性良好。

若显示压力值上升超过标准，说明平衡阀2泄漏；若显示压力值下降超过标准，说明平衡阀1泄漏。

（2）精密数字压力计的气密性检查

a．预压及气密性检查：

继续将缓冲储气罐装置2接口用堵头封闭，用平衡阀2缓慢加压至满量程，观察数字压力表显示值变化情况，若1分钟内显示值稳定，说明传感器及压力计本身无泄漏。

确认无泄漏后，泄压至零，并在全量程反复预压2~3次，方可正式测试。

b．采零：

泄压至零，使压力传感器与大气相通，按一下采零键，以消除仪表系统的零点漂移，此时LED显示“0000”。

注意：

尽管仪表作了精细的零点补偿，但因传感器本身固有的漂移（如时漂）是无法处理的，因此，每次测试前都必须进行采零操作，以保证所测压力值的准确度。

3．饱和蒸气压的测定

仪表采零后连接实验系统，即将缓冲储气罐装置2接口与实验系统连接，此时实验系统的压力等于大气压的值减去仪表显示值。

当空气被排除干净，且体系温度恒定后，旋转平衡阀1缓缓放入空气，直至B、C管中液面平齐，关闭平衡阀1，记录温度与压力。

然后，升高恒温槽温度3℃~5℃，当待测液体再次沸腾，体系温度恒定后，旋转平衡阀1放入空气使B、C管液面再次平齐，记录温度和压力。

依次测定，共测6个值。

关机：

先将实验系统泄压，再关掉电源开关（OFF）。

六数据记录及处理

1.自行设计实验数据记录表格，正确记录全套原始数据并填入演算结果。

2.以测得的蒸汽压对温度T作图。

3.由P－T曲线均匀读取10个点，列出相应的数据表，然后给出

对

的直线图，由直线斜率计算出被测液体在实验温度范围内的平均摩尔汽化热。

4.由曲线求得待测液体的正常沸点，并与文献值比较。

七实验注意事项

1．减压系统不能漏气，否则抽气时达不到本实验要求的真空度。

2．抽气速度要合适，必须防止平衡管内液体沸腾过剧，致使B管内液体快速蒸发。

3．实验过程中，必须充分排除净AB弯管空间中全部空气，使B管液面上空只含液体的蒸气分子。

AB管必须放置于恒温水浴中的水面以下，否则其温度与水浴温度不同。

4．测定中，打开进空气活塞时，切不可太快，以免空气倒灌入AB弯管的空间中。

如果发生倒灌，则必须重新排除空气。

5.使用真空泵时，特别是关真空泵时，一定要防止真空泵中的真空油被吸入大真空瓶中去，要保证真空泵的出口连通大气时才能关真空泵。

就本实验而言，要保证大真空瓶上的三通活塞处于“╩”状态时才能切断真空泵的电源。

6．实验中调节平衡阀1、平衡阀2时，数字压力计显示的压力值有时有跳动现象属正常，待压力值稳定后再工作。

7．平衡阀1和平衡阀2是关系实验成败的主要因素之一，因此不能有泄漏现象。

在实验时，平衡阀1既是放气开关，也是压力微调开关，因此实验时一定要仔细、缓慢地调节。

同时，平衡阀2一定要关紧，以免因该阀泄漏而影响实验的顺利进行和准确性。

八思考题：

1.由于压力和温度的测量都有随即误差，试导出DH的误差传导公式。

2.测量中为什么要将A-B管中的空气干净？

如何判断空气已经赶净？

3．正常沸点与沸腾温度有什么不同？

4．如气压计读数为bar，压差计读数为mmHg，数据如何换算？

5．本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压，为什么？

实验二一级反应——H2O2的分解

一预习要求

1．掌握量气法测定过氧化氢催化分解反应速度系数。

2．熟悉一级反应的特点。

二实验目的

1．掌握量气法测定过氧化氢催化分解反应速度系数。

2．了解一级反应的特点及催化剂的催化作用。

三实验原理

H2O2在没有催化剂存在时，分解反应进行得很慢，对该反应有催化作用的有铂黑、Cu、KI、MnO2等。

本实验用KI为催化剂。

过氧化氢分解反应的计量方程为：

KI为催化剂时，该反应的机理是：

第一步

（慢）

第二步

（快）

由于第一步的反应速率比第二步慢的多，所以整个分解反应的速率取决于第一步。

如果反应速率用单位时间内H2O2浓度的减少表示，则它与KI和H2O2的浓度成正比：

式中。

C表示各物质的浓度（mol.dm-3），t为反应时间（s），k为反应速率系数，它的大小仅取决与温度。

在反应过程中作为催化剂的KI的浓度保持不变，令k1=kc（KI），则：

式中，k1为表观反应速率系数。

此式表明，反应速率与H2O2浓度的一次方成正比，故称为一级反应。

积分上式得：

在一定温度与催化剂浓度下，k1为定值。

在催化剂分解过程在中，t时刻V∝的浓度可通过测量在相应的时间内反应放出的O2体积Vt求得。

因为分解反应中，放出O2的体积与已分解了的H2O2浓度成正比，其比例常数为定值。

另V∞表示V∝全部分解所放出的O2体积，则

将上面的关系代入上式，得到

若催化剂分解是一级反应，则以对t作图得一直线。

这种利用动力学方程的积分式来确定反应级数的方法称为积分法，从直线的斜率可求出表现反应速率系数k1。

V∝可通过如下几种方法求取：

（1）外推法

V∝以

为横坐标对Vt作图，将直线外推至

=0，其截距即为V∝

（2）加热法

在测定若干个Vt的数据以后，将H2O2溶液加热至50-60度（约15分钟，可认为H2O2已基本分解。

）待完全冷却后，记下量气管的读数，即为V∝

（3）分析法

V∝可由H2O2的初始浓度及体积算出，在酸性溶液中以高猛酸钾标准溶液滴H2O2定浓度。

其计算关系式为：

式中：

P——氧的分压，即大气压减去实验温度下的饱和蒸气压；

T——实验温度（K）；

R——气体常数。

四仪器与试剂

电磁搅拌器；量气管；秒表；锥形瓶；铁架台。

50mL和1mL移液管各一只；

3%H2O2、KI固体。

五实验步骤

1.用移液管吸取0.6mLH2O2溶液，50mL蒸馏水于锥形瓶。

在托架上放少量KI固体，小心塞紧橡皮塞，注意不要将催化剂从托架上震荡。

2.旋转三通活塞，使系统与外界相通，举高水准瓶，使液体充满气管。

然后旋转三通活塞，使系统与外界隔绝并把水准瓶放到最底位置，如果量气管中液面在2分钟内保持不变，即表示系统不漏气，否则应找出系统漏气的原因，并设法排除之。

读取量气管内初始气体体积V0，注意量气管读数时一定要使水准瓶和量气管内液面保持同一水平面。

3.倾斜锥形瓶使托盘上的KI落到液H2O2体里，低速开启电磁搅拌器，同时记录下反应起始时间，每隔五分钟，读取量气管读数一次，至120分钟止。

六数据记录与处理

记录反应条件（反应温度、催化剂及其浓度）并列表记录反应时间t和量气管读数Vt的对应值。

通过计算，以

对t作图，从所得直线的斜率求表观反应速率系数k1。

记录

室温：

气压：

时间tmin

时间1/t

体积ml

lg（V∝-Vt）

七思考题

1．反应中KI起催化作用，它的浓度与实验测得的表观反应速率系数的关系如何？

2．实验中放出氧气的体积与已分解了的H2O2溶液浓度成正比，其比例常数是什么？

试计算0.6mL3%溶液全部分解后放出的氧气体积（25℃，101.325kPa，设氧气为理想气体，3%溶液可视为1.00）。

3．若实验在开始测定时，已经先放掉了一部分氧气，这样做对实验结果有没有影响？

为什么？

实验三电动势的测定

一预习要求

⒈明确可逆电池、可逆电极的概念。

⒉了解电位差计、标准电池和检流计的使用及注意事项。

⒊掌握对消法原理和测定电池电动势的线路和操作步骤。

⒋了解不同盐桥的使用条件。

二实验目的

1．掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。

2．学会一些电极的制备和处理方法。

3．通过电池和电极电势的测量，加深理解可逆电池的电动势及可逆电极电势的概念。

4.测定几个电池的电动势

 三实验原理

化学电池是由两个“半电池”即正负电极组成的。

在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。

其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。

若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电势。

但单电级的电极电势的绝对值至今也无法从实验上进行测定。

在电化学中，电极电势是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。

现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在αH+=1时，PH2=100kPa时被氢气所饱和的电导电极，它的电极电位规定为0，然后将其它待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电势。

由于氢电极使用起来比较麻烦，人们通常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银-氯化银电极作为第二级参比电极。

测量电池的电动势，要在接近热力学可逆条件下进行，不能用伏特计直接测量，因为此方法在测量过程中有电流通过伏特计，处于非平衡状态，因此测出的是两电极间的电势差，达不到测量电动势的目的，而只有在无电流通过的情况下，电池才处在平衡状态。

用对消法可达到测量原电池电动势的目的，原理见图16-1。

图中AB为均匀的电阻丝，工作电池Ew与AB构成一个通路，在AB线上产生了均匀的电位降。

K2接通，待测电池Ex正极与工作电池的正极连接，负极则经过检流计G接到滑动接头C上，这样就等于在电池的外电路上加上一个方向相反的电位差，它的大小由滑动点的位置来决定。

移动滑动点的位置就会找到某一点（例如C点），当电钥闭合时，检流计中没有电流通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相等而方向相反。

为了求得AC线段的电位差，将K1通K2断，扳至与标准电池相接，标淮电池的电动势是已知的，而且保持恒定，设为ES，用同样方法可以找出另一点D，使检流计中没有电流通过，AH线段的电位差就等于ES。

因为电位差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为：

调整工作回路中的R，可使电流控制在所要求的大小，使AB上的电位降达到我们所要求的量程范围。

测电动势用的仪器称为电位差计,其主要部件为阻值精确且均匀电阻,（图9-1中的AB段）.电位差计在测量Ex前必须对其读数进行校准──仪器标准化. 标准化过程需要标准电池, 常用的是韦斯顿标准电池，其特点是电动势稳定,随温度变化关系式为:

           E=1.0186－4.06×10－5（t－20）－9.5×10－7（t－20）2

t/℃为韦斯顿标准电池的温度。

仪器的标准化是调节电流,或者说是校正仪器读数.

电池的书写习惯是左边为负极，右边为正级。

本实验测定以下电池的电池电动势：

（1） Zn│ZnSO4（b=0.1mol·kg－1）

CuSO4（b=0.1mol·kg－1）│Cu

（2）Zn│ZnSO4（b=0.1mol·kg－1）

KCl（饱和）│Hg2Cl2（s）│Hg（l）

（3） Hg（l）│Hg2Cl2（s）|KCl（饱和）

CuSO4（b=0.1mol·kg－1）│Cu

（4） Hg（l）│Hg2Cl2（s）|KCl（饱和）

H+（HAC和NaAC缓冲溶液）,醌氢醌│Pt

（5） Hg（l）│Hg2Cl2（s）|KCl（饱和）

H+（未知浓度）,醌氢醌│Pt

四仪器药品

UJ25型电位差计；光电反射式检流计；韦斯登标准电池一个；

饱和甘汞电极，电导电极，铜电极，锌电极各一支；

金相砂纸；U形玻璃管；100mL广口瓶4个

0.1mol·kg－1 CuSO4溶液；0.1mol·kg－1 ZnSO4溶液；

0.2mol·kg－1HAC溶液；0.2mol·kg－1NaAC溶液；未知浓度的酸溶液；

KCl；琼脂。

五实验步骤

1．制作盐桥：

取琼脂3g，饱和KCl100mL加热至完全溶解，趁热将此溶液装入U形玻璃管中，静置固化后即可使用.

2．处理Cu，Zn电极：

先用金相砂纸除去电极表面的氧化物，用蒸馏水冲洗檫干，用丙酮浸泡数分钟；然后Zn电极用稀H2SO4短时浸泡；Cu电极用稀6NHNO3短时浸泡；最后用蒸馏水冲洗，并用纸吸干备用。

3．仪器标准化：

按图9-2连接线路。

线接好后，接通检流计的电源（220V）,将检流计面板右上方的倒向开关倒向220V一边,左边的分流器由“短路”旋至“×0.1”档，（精确测定可调到“×1”档）然后用右下方的旋钮调节检流计的机械零点，使检流计光标的中央黑线对准检流计刻度“０”。

计算室温下的标准电池电动势Es，调节UJ25型电位差计面板上的旋钮C1，C2，使其示值与Es相同。

（1.018在仪器中已确定,利用旋钮C1调节小数后第四位，C2调节小数后第五位）。

将旋钮A旋至N,（原理图中K1接通，将标准电池接入线路）,将旋钮R1~R4调至“０”（原理图中的可变电阻R）；轻按一下左下角的“粗”键,观察检流计光标的偏转方向,按“短路”电键可使检流计光标摇摆幅度减小，光标停稳后进行下一步调节；逐步调大旋钮R1（粗）每调节一次,轻按一下左下角的“粗”键,直至检流计光标反向偏转,此时将旋钮R1调小一档,再重复以上操作依次调节R2~R4（中,细,微）,检流计光标偏转很小时,开始按“细”键,直至检流计光标偏转极小（几乎不偏转）为止.此时仪器已标准化,下一步测量待测电池电动势Ex时,R1~R4不能再动.

4．测量待测电池电动势:

取100mL广口瓶2个,分别装入半杯0.1mol·kg－1CuSO4和0.1mol·kg－1 ZnSO4,分别插入Cu电极和Zn电极,中间架以盐桥,即构成铜─锌电池.将旋钮A旋至X1（原理图中K2接通，电池接在“未知1”上）或X2,将旋钮B1~B6调至“０”（原理图中的精密电阻AB）;轻按一下左下角的“粗”键,观察检流计光标的偏转方向,逐步调大旋钮B1每调节一次,轻按一下左下角的“粗”键,直至检流计光标反向偏转,此时将旋钮B1调小一档,再重复以上操作依次调节B2~B6,检流计光标偏转很小时,开始按“细”键,直至检流计光标偏转极小（几乎不偏转）为止.记下旋钮B1~B6上的读数,即为Ex;再重复两次,注意:

每次读数前应进行仪器标准化（可能只需调节R3,R4）。

更换电极重复以上操作测量其它电池的电动势。

5．实验完毕拆除线路和检流计电源；将饱和甘汞电极放回饱和KCl溶液中保存；其它试剂倒入废液桶中,清洗电极和烧杯,整理仪器及桌面。

注意：

检流计关机后应处于“短路”状态，（将分流器开关置于“短路”档）

六实验注意事项

1．连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。

2．实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。

3．应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。

4．使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

七数据记录及处理

电 池

E实测,1/V

E实测,2/V

E平均/V

理论值/V

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

——

电 池

pH理论值

pH实测值

（4）

（5）

——

1．计算各电极的电极电势E（电极）

⑴锌电极

⑵铜电极

式中：

bO=1molkg-1，

数据见下表。

⑶甘汞电极

E（饱和甘汞）＝（0.2410－7.6×10－4（t/℃－25））V

⑷醌氢醌电极

醌氢醌是等分子比的醌（C6H4O2，以Q表示）和氢醌（C6H4（OH）2，以H2Q表示）的复合物，它在水中按下式分解：

氢醌是弱有机酸，按下式解离，离解度很小。

醌氢醌电极的电极反应为

其电极电势为：

缓冲溶液pH的计算

由于HAc浓度较小且处于分子状态，故可以认为它的活度系数γ（HAC）为1，γ（AC-）可取NaAC的平均活度系数。

有关电解质的平均活度系数：

电解质溶液

0.1mol·kg－1 CuSO4溶液

0.1mol·kg－1 ZnSO4溶液

0.1mol·kg－1 NaAc溶液

0.16

0.15

0.79

2.计算各电池的电动势:

E＝（E+）－（E－）

3.计算实验数据的相对误差。

八思考题

1．对消法测电动势的基本原理是什么?

为什么用伏特表不能准确测定电池电动势?

2．电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?

3．如何维护和使用标准电池及检流计?

4．参比电极应具备什么条件?

它有什么作用?

5．盐桥有什么作用?

应选择什么样的电解质作盐桥?

6．如果电池的极性接反了，会有什么结果?

工作电池、标准电池和未知电池中任一个没有接通会有什么结果?

实验四最大气泡法测定液体表面张力

一预习要求

1．掌握最大气泡法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。

2．了解如何由表面张力的实验数据求分子的截面积。

3．掌握如何由实验数据计算吸附量。

二实验目的

1．掌握最大气泡法测定表面张力的原理和技术。

2．通过对不同浓度乙醇溶液表面张力的测定，加深对表面张力、表面自由能和表面吸附量关系的理解。

三实验原理

在液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的。

可是在液体表面层的分子却不相同。

因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。

因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力（如图13－l所示）。

这种吸引力使表面上的分子向内挤促成液体的最小面积。

要使液体的表面积增大就必须要反抗分子的内向力而作功增加分子的位能。

所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。

通常把增大一平方米表面所需的最大功A或增大一平方米所引起的表面自由能的变化值ΔG称为单位表面的表面能其单位为J．m-3。

而把液体限制其表面及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是Nm-1。

液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。

欲使液体表面积增加△S时，所消耗的可逆功A为：

-A=△G=σ△S

液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。

到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。

液体的表面张力也与液体的纯度有关。

在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。

当加入溶质后，溶剂的表面张力要发生变化。

把溶质在表面层中与本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。

使表面张力降低的物质称为表面活性物质。

用吉布斯公式（Gibbs）表示：

式中：

为表面吸附量（mol.m-2），σ为表面张力（J.m-2）。

表示在一定温度下表面张力随浓度的改变率。

图13-2最大气泡法表面张力测定装置

1、恒温套管。

2、 毛细管（r在0.15～0.2mm）3、U型压力计（内装水）4、 分液漏斗。

5、 吸滤瓶。

6、连接橡皮管。

由此，测定溶液的浓度和表面张力，可以求得不同浓度下溶液的表面吸附量。

如图13-2是最大气泡法测定表面张力的装置示意。

待测液体置于支管试管中，使毛细管端面与液面相切，液面随毛细管上升。

打开滴液漏斗缓慢抽气。

此时，由于毛细管液面所受压力大于支管试管液面所受压力，毛细管液