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第二章总结
第二章热力学第二定律
一.热机效率
η=
/Q1 = （Q1+Q2）/Q1
对可逆热机 ηR= （Q1+Q2）/Q1=1–Tc/Th
二.封闭体系热力学第二定律数学表达式
dS
δQ/T（ >号不可逆，=号可逆）
此式也称为克劳修斯不等式。
三.熵
1.定义：
dS=δQr/T或ΔS=
2.系统熵变的计算
（1）.绝热可逆过程：
ΔS＝0
（2）.封闭系统等温过程：
ΔS=QR/T
若系统为理想气体，则 ΔS=nRln（V2/V1）=nRln（p1/p2）
（3）.理想气体等温等压混合过程
（4）.一定量物质等容无非体积功的单纯状态变化过程：
ΔS=
若CV,m为常数，则
（5）.一定是物质等压无非体积功的单纯状态变化：
ΔS=
若Cp,m为常数，则
（6）.单组分理想气体任意状态变化过程
ΔS=nRln（V2/V1） + nCv.mln（T2/T1）
ΔS=nRln（p1/p2） + nCp.mln（T2/T1）
ΔS=nCv.mln（p2/p1）+ nCp.mln（V2/V1）
（7）.等温等压无非体积功的可逆相变过程:
ΔS=nΔ
Hm/T
（8）.等温各物质均处于标准态下的化学反应
ΔrS
（T）=
（B.T）
ΔrS
（T）=（ΔrH
-ΔrG
）/T
2.环境熵变计算：
ΔSamb=-Qsys/Tamb
3.平衡判据：
ΔSiso=ΔSsys+ΔSamb≥0
绝热过程
隔离系统
熵增原理:
在绝热过程和隔离系统中熵值永不减少。
四.亥姆霍兹自由能
1.定义：
F=U–TS
2.物理意义：
3.平衡判据：
五.吉布斯自由能
1.定义：
G=H–TS
2.计算：
ΔG=ΔH–Δ（TS）=ΔH–（T2S2–T1S1）
（1）封闭系统等温过程 ΔG=ΔH–TΔS
（2）封闭系统理想气体等温过程
ΔG=nRTln（
）=nRTln（
）
（2）等温等压无非体积功的可逆相变过程:
ΔG=0
（3）温度为T，各反应组分均处于标准态下的化学反应：
ΔrG
（T）=
或：
ΔrG
（T）=ΔrH
（T）-TΔrS
（T）
3.物理意义：
4.平衡判据：
六.吉布斯赫姆霍兹公式：
=-ΔH/T2
－
=
dT
七.封闭系统热力学基本方程
dU=TdS–pdV dH=TdS+Vdp
dF=-SdT–pdV dG=-SdT+Vdp
适用于封闭系统无非体积功组成一定的可逆过程或封闭系统无相变无化变组成一定的无非体积功的不可逆过程
八.偏摩尔量
1．定义：
，该式只适用于均相系统。
2.偏摩尔量的集合公式:
，该式只适用于均相系统平衡态。
3.吉布斯—杜亥姆公式：
九.化学势
1.化学势的定义：
注意：
（1）下标条件
（2）
，只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。
2.多组分系统热力学基本方程
适用条件：
均相系统，W/=0的任意过程。
3.化学势判据
对多组分体系，
4.气体化学势的表达式
1.理想气体化学势的表达式
（1）纯理想气体的化学势：
：
理想气体的标准态化学势。
即温度为T，p=p0=100kPa的纯理想气体。
（2）混合理想气体中某组分B的化学势：
（PB－理想气体B的分压，而不是混合理想气体的总压）
2.非理想气体的化学势：
或：
。
第二章练习题
1.封闭系统中任意绝热可逆过程的熵变S（C）。
A.>0；B.<0；C.=0；D.无法确定
2.使用吉布斯函数判据G≤0来判断过程的方向和限度时，所需条件是（B）。
A.恒温恒容非体积功为0；B.恒温恒压非体积功为0；
C.隔离系统中发生的过程；D.绝热系统中发生的过程
3.热力学第三定律的表述为（D）。
A.0K时固体的熵等于零；
B.标准状态下固体的熵等于零；
C.标准状态下完美晶体的熵等于零；
D.0K时完美晶体的熵等于零
4.将100℃、101.325kPa的1mol水置于密闭真空容器中，蒸发为同温同压下的水蒸气，过程的下列各量何者等于零？
（A）
A.G；B.H；C.S（系）；D.S（环）
5.上题中的G可否作为过程能否自发进行或达到平衡的判据？
（B）。
A.可以；B.不可以；C.无法确定
6.2mol某理想气体，其CV,m=2.5R，由600K、400kPa的始态变为600K、200kPa的末态，此过程的下列各量中无法求得确定值的是哪一个？
（A）
A.W；B.H；C.S；D.G
7.关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是：
（B）
（A）偏摩尔量是强度性质，其值与物质的数量无关
（B）偏摩尔量的值不能小于零
（C）体系的强度性质无偏摩尔量
（D）纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量
8.下列几个偏导数式中，何者不为化学势（B）
（A）
（B）
（C）
（D）
9.恒T、p下A、B组成的二组分系统，若A的偏摩尔熵增大，则B的偏摩尔熵（B）
（A）增加（B）减小（C）可能增大，也可能减小
10．下列化学势是偏摩尔量的是（B）。
A．
B.
C．
D．
。
11．在373.15K，101325Pa，
与
的关系是（B）。
A．
＞
； B．
=
；
C．
＜
； D．无法确定。
12．在α、β两相中含A、B两种物质，当达平衡时，正确的是B。
A．
B．
C．
例1.已知冰在00C、100KPa下的摩尔熔化焓为5858J·mol-1，冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K–1·mol-1，计算1mol、–100C100KPa的过冷水在等温等压下凝结为-100C、100KPa冰时系统的ΔU、ΔG、ΔH和ΔS，并判断过程能否自发进行。
解：
此过程为不可逆相变，设计下列可逆过程
263K100KPaH2O（l）
263K100KPaH2O（s）
（1）
（3）
273K100KPaH2O（l）
273K100KPaH2O（l）
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3
=nCp.m（l）ΔT+nΔ
Hm+nCp.m（s）ΔT
=1
+1
+1
=753-5858-376=-5481J
ΔU=ΔH=-5481J
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3
=nCp.m（l）lnT2/T1+nΔ
Hm/T+nCp.m（s）lnT1/T2
=75.3ln273/263+
+37.6ln283/273
=2.81-1.46-1.40=-20.05J·mol-1·K-1
ΔG=ΔH–TΔS=-5481-263
（-20.05）=-207.85J
等温等压ΔG<０，自发。
若用熵判据，需计算环境的熵变
ΔSamb=-Qsys/Tamb=-ΔH/Tamb=5481/263=20.84J·K–1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSamb=-20.05+20.84=0.79J·K–1>0（自发）
例2.1mol单原子理想气体由300K、100kPa的始态，分别经下列过程膨胀至终态压力为50kPa，求各过程的Q、W、ΔU、
ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。
1）等温可逆膨胀；2）50kPa下恒外压等温膨胀；3）绝热自由膨胀
解：
1）理想气体等温可逆膨胀：
，
2）恒外压等温膨胀：
终态与1）相同，所以
，
，
，
3）绝热自由膨胀：
，
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