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酸碱中和滴定高考化学专题

考点46酸碱中和滴定

一、酸碱中和滴定

1.实验原理

利用酸碱中和反应,用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。

以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液,待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)=

酸碱中和滴定的关键:

(1)准确测定标准液的体积。

(2)准确判断滴定终点。

2.实验用品

(1)仪器

酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。

(2)试剂

标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。

(3)滴定管的使用

试剂性质

滴定管

原因

酸性、氧化性

酸式滴定管

氧化性物质易腐蚀橡胶管

碱性

碱式滴定管

碱性物质易腐蚀玻璃,致使玻璃活塞无法打开

3.实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)

(1)滴定前的准备

(2)滴定

(3)终点判断

等到滴入最后一滴标准液,溶液由红色变为无色,且在半分钟内不恢复原来的颜色,视为滴定终点并记录标准液的体积。

注意:

滴定终点是指示剂颜色的突变点,不是恰好中和的点,也不是pH等于7的点。

(4)数据处理

按上述操作重复二至三次,求出用去标准盐酸体积的平均值,根据c(NaOH)=

计算。

4.指示剂选择的基本原则与注意事项

常用酸碱指示剂及变色范围如下表所示:

指示剂

变色范围的pH

石蕊

<5.0红色

5.0~8.0紫色

>8.0蓝色

甲基橙

<3.1红色

3.1~4.4橙色

>4.4黄色

酚酞

<8.2无色

8.2~10.0粉红色

>10.0红色

选择指示剂时应遵循变色要灵敏,变色范围要小,使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致的原则。

注意事项如下:

(1)不能用石蕊作指示剂。

(2)滴定终点为碱性时,用酚酞作指示剂,例如用NaOH溶液滴定醋酸。

(3)滴定终点为酸性时,用甲基橙作指示剂,例如用盐酸滴定氨水。

(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙,但用酚酞也可以。

(5)并不是所有的滴定都须使用指示剂,如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时,KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点。

二、酸碱中和滴定中常见误差分析

1.误差分析的方法

依据原理c(标准)·V(标准)=c(待测)·V(待测),得c(待测)=

,因为c(标准)与V(待测)已确定,所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化,即分析出结果。

2.常见误差分析

以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例,常见的因操作不正确而引起的误差有:

步骤

操作

V(标准)

c(待测)

洗涤

酸式滴定管未用标准溶液润洗

变大

偏高

碱式滴定管未用待测溶液润洗

变小

偏低

锥形瓶用待测溶液润洗

变大

偏高

锥形瓶洗净后还留有蒸馏水

不变

无影响

取液

放出碱液的滴定管开始有气泡,放出液体后气泡消失

变小

偏低

滴定

酸式滴定管滴定前有气泡,

滴定终点时气泡消失

变大

偏高

振荡锥形瓶时部分液体溅出

变小

偏低

部分酸液滴出锥形瓶外

变大

偏高

溶液颜色较浅时滴入酸液过快,停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化

变大

偏高

读数

酸式滴定管滴定前读数正确,滴定后俯视读数(或前仰后俯)

变小

偏低

酸式滴定管滴定前读数正确,滴定后仰视读数(或前俯后仰)

变大

偏高

3.常用量器的读数

(1)平视读数(如图1):

实验室中用量筒、移液管或滴定管量取一定体积的液体,读取液体体积时,视线应与凹液面最低点保持水平,视线与刻度的交点即为读数(即“凹液面定视线,视线定读数”)。

(2)俯视读数(如图2):

当用量筒测量液体的体积时,由于俯视视线向下倾斜,寻找切点的位置在凹液面的上侧,读数高于正确的刻度线位置,即读数偏大。

(3)仰视读数(如图3):

读数时,由于视线向上倾斜,寻找切点的位置在凹液面的下侧,因滴定管刻度标法与量筒不同,这样仰视读数偏大。

三、酸碱中和滴定的拓展应用

中和滴定操作不仅适用于酸碱中和反应,还可以迁移应用于氧化还原反应、NaOH和Na2CO3混合溶液与盐酸的反应及沉淀反应。

1.氧化还原滴定法

(1)原理:

以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。

(2)实例

①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

原理:

2

+6H++5H2C2O4

10CO2↑+2Mn2++8H2O

指示剂:

酸性KMnO4溶液本身呈紫色,不用另外选择指示剂,当滴入一滴酸性KMnO4溶液后,溶液由无色变为浅红色,且半分钟内不褪色,说明到达滴定终点。

②Na2S2O3溶液滴定碘液

原理:

2Na2S2O3+I2

Na2S4O6+2NaI

指示剂:

用淀粉作指示剂,当滴入一滴Na2S2O3溶液后,溶液的蓝色褪去,且半分钟内不恢复原色,说明到达滴定终点。

2.双指示剂滴定法(以盐酸滴定NaOH和Na2CO3的混合溶液为例)

酚酞作指示剂:

NaOH+HCl

NaCl+H2O

Na2CO3+HCl

NaCl+NaHCO3

甲基橙作指示剂:

NaHCO3+HCl

NaCl+CO2↑+H2O

3.沉淀滴定法(利用生成沉淀的反应)

(1)概念:

沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法,生成沉淀的反应很多,但符合条件的却很少,实际上应用最多的是银量法,即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-的浓度。

(2)原理:

沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂,滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小,否则不能用这种指示剂。

如用AgNO3溶液测定溶液中Cl-的含量时常以CrO

为指示剂,这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。

考向一酸、碱中和滴定仪器、指示剂的选择

典例1关于下列各实验或装置的叙述中,不正确的是

A.实验①可用于测溶液pH

B.实验②是用酸性KMnO4溶液滴定

C.装置③是滴定操作时手的操作

D.装置④中最后一滴NaOH标准液使溶液由无色变为红色,即达到滴定终点

【解析】A、B、C三项均正确;装置④中最后一滴NaOH标准液使溶液由无色变为红色,半分钟不恢复成原来的颜色,即达到滴定终点,D项错误。

【答案】D

1.下列滴定中,指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是

提示:

2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=6K2SO4+2MnSO4+3H2O、I2+Na2S=2NaI+S↓

选项

滴定管中的溶液

锥形瓶中的溶液

指示剂

滴定终点颜色变化

A

NaOH溶液

CH3COOH溶液

酚酞

无色→浅红色

B

HCl溶液

氨水

甲基橙

黄色→橙色

C

酸性KMnO4溶液

K2SO3溶液

无色→浅紫红色

D

碘水

Na2S溶液

淀粉

蓝色→无色

中和滴定的两个易错点

(1)分清完全中和与恰好为中性

①完全中和强调的是酸、碱恰好反应生成盐,根据酸碱的强弱不同,溶液可能为中性,也可能为酸性或碱性。

②酸碱反应恰好为中性则强调的是反应后溶液为中性,而酸、碱不一定正好反应。

可能酸不足,也可能酸过量,也可能恰好反应。

这取决于酸碱的相对强弱。

(2)酸碱中和滴定指示剂的选择

①指示剂的变色点与滴定终点的pH越接近越好。

②指示剂在滴定终点时颜色变化明显,指示准确。

③石蕊的“红色→紫色”“紫色→蓝色”的颜色变化不够明显,所以石蕊不能作为酸碱中和反应的指示剂。

考向二酸碱中和滴定实验操作与误差分析

典例1现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g·100mL-1)。

Ⅰ.实验步骤

(1)配制待测白醋溶液,用________(填仪器名称)量取10.00mL食用白醋,在________(填仪器名称)中用水稀释后转移到100mL________(填仪器名称)中定容,摇匀即得待测白醋溶液。

(2)量取待测白醋溶液20.00mL于锥形瓶中,向其中滴加2滴酚酞作指示剂。

(3)读取盛装0.1000mol·L-1NaOH溶液的碱式滴定管的初始读数。

(4)滴定。

判断滴定终点的现象是________________________,达到滴定终点,停止滴定,并记录NaOH溶液的最终读数,重复滴定3次。

(5)如图是某次滴定时的滴定管中的液面,其读数为________mL。

Ⅱ.实验记录

滴定次数

实验数据(mL)

1

2

3

4

V(样品)

20.00

20.00

20.00

20.00

V(NaOH)(消耗)

15.95

15.00

15.05

14.95

Ⅲ.数据处理与讨论

(6)甲同学在处理数据时计算得:

平均消耗NaOH溶液的体积V=

=15.24mL。

①指出他计算的不合理之处:

_____________________________。

②按正确数据处理,得出c(市售白醋)=________mol·L-1,市售白醋总酸量=________g·100mL-1。

【解析】

(1)配制待测白醋溶液,用酸式滴定管准确量取10.00mL食用白醋,在烧杯中加蒸馏水稀释,再转移到100mL容量瓶中进行定容。

(4)待测白醋中滴加酚酞作指示剂,开始时溶液无色,达到滴定终点时,溶液由无色变成浅红色,且半分钟内不褪色。

(5)滴定管的0刻度在上方,图中滴定管1mL分成10个小格,每个小格代表0.10mL,故图中滴定管中液面读数为22.60mL。

(6)①分析表中实验数据,第1组数据消耗NaOH溶液的体积与其他三组相差较大,应舍去第1组数据,取其他三组数据进行计算。

②第2~4组实验中消耗NaOH溶液的平均体积为V(NaOH)=

=15.00mL,则n(CH3COOH)=n(NaOH)=15.00×10-3L×0.1000mol·L-1=1.5×10-3mol,c(CH3COOH)=

=0.075mol·L-1。

100mL该醋酸中含有醋酸的量为0.075mol·L-1×0.1L=7.5×10-3mol,因量取10.00mL食用白醋配制成100mL待测白醋溶液,故10.00mL食用白醋中m(CH3COOH)=7.5×10-3mol×60g·mol-1=0.45g,故该市售白醋的总酸量为4.5g·100mL-1。

【答案】

(1)酸式滴定管 烧杯 容量瓶

(4)溶液由无色变成浅红色,且半分钟内不褪色

(5)22.60 (6)①第1组实验数据误差明显大,属异常值,应舍去 ②0.075 4.5

2.在中和滴定操作过程中,有以下各项因操作不当引起的实验误差,用“偏高”“偏低”或“无变化”填空:

(1)滴定管用蒸馏水洗净后,未用已知浓度的标准溶液润洗,使滴定结果________;

(2)锥形瓶用蒸馏水洗净后,又用待测溶液润洗,使滴定结果________;

(3)滴定管(装标准溶液)在滴定前尖嘴外有气泡,滴定过程中气泡消失,使滴定结果________;

(4)滴定前平视,滴定终点俯视,使滴定结果________;

(5)用NaOH溶液滴定盐酸(酚酞作指示剂),当加入一滴NaOH溶液时溶液呈浅红色,此时便停止滴定,使滴定结果________;

(6)用含Na2O杂质的NaOH固体来配制已知浓度的标准溶液,用于滴定未知浓度的盐酸,使测得盐酸的浓度________;

(7)用含Na2CO3杂质的NaOH固体来配制已知浓度的标准溶液,用于滴定未知浓度的盐酸,使测得盐酸的浓度________;

(8)洗涤锥形瓶中,误把稀食盐水当作蒸馏水,然后用锥形瓶装待测的盐酸,用NaOH标准溶液滴定时,测得的结果_

_______。

考向三滴定原理的拓展应用

典例1绿矾(FeSO4•7H2O)是治疗缺铁性贫血药品的重要成分.某化学兴趣小组同学采用以下方法测定某绿矾样品纯度。

实验步骤如下:

a.称取2.850g绿矾产品,溶解,在250mL容量瓶中定容;b.量取25.00mL待测溶液于锥形瓶中;c.用硫酸酸化的0.01000mol/LKMnO4溶液滴定至终点,消耗KMnO4溶液体积的平均值为20.00mL。

(1)a步骤中定容时,如果仰视会使所配溶液浓度___________(填“偏高”、“偏低”或“无影响”)。

(2)滴定时盛放KMnO4溶液的仪器为______(填仪器名称)。

(3)判断此滴定实验达到终点的方法是 _______________。

(4)写出酸性高锰酸钾滴定Fe2+的离子反应方程式:

_____________。

(5)计算上述样品中FeSO4·7H2O的质量分数为________(结果保留3位有效数字)。

【解析】

(1)a步骤中定容时,如果仰视,则液面超过刻度线,因此会使所配溶液浓度偏低;

(2)高锰酸钾溶液具有强氧化性,一般用硫酸酸化,所以滴定时盛放KMnO4溶液的仪器为酸式滴定管;(3)高锰酸钾溶液显红色,因此判断此滴定实验达到终点的方法是滴加最后一滴KMnO4溶液时,溶液变成浅红色且半分钟内不褪色。

(4)高锰酸钾能把亚铁离子氧化为铁离子,自身被还原为锰离子,Mn元素化合价从+7价降低到+2价,得到5个电子,铁元素化合价从+2价升高到+3价,失去1个电子,所以酸性高锰酸钾滴定Fe2+离子的反应方程式为5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O。

(5)反应中消耗高锰酸钾的物质的量是0.01000mol/L×0.02L=0.0002mol,根据方程式5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O可知消耗亚铁离子是0.001mol,所以根据铁原子守恒可知上述样品中FeSO4·7H2O的质量分数为

【答案】

(1)偏低

(2)酸式滴定管

(3)滴加最后一滴KMnO4溶液时,溶液变成浅红色且半分钟内不褪色

(4)5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

(5)97.5%

3.六氨氯化镁(MgCl2·6NH3)具有极好的可逆性、放氨特性,是一种优良的储氨材料。

某研究小组在实验室以菱镁矿(主要成分MgCO3,含少量FeCO3等杂质)为原料制备了六氨氯化镁,现在对产品的成分进行测定,其中氯离子含量检测方法如下:

A.称取1.420g样品,加足量硫酸溶解,配制成250mL溶液;

B.量取25.00mL待测液于锥形瓶中;

C.用0.2000mol/LAgNO3标准溶液滴定至终点,记录消耗AgNO3标准溶液的体积;

D.重复b、c操作2~3次,平均消耗AgNO3标准溶液10.00mL。

(1)配制样品溶液时加硝酸的原因__________________________________________。

(2)该样品中氯离子百分含量为________。

(3)将氯离子百分含量实验值与理论值(36.04%)相比较,请分析造成此结果的可能原因有________________________________(已知滴定操作正确、硫酸根离子对检测无影响)。

判断滴定终点的答题模板

当滴入最后一滴××标准溶液后,溶液变成××色,且半分钟内不再恢复原来的颜色。

说明:

解答此类题目时要注意三个关键词:

(1)最后一滴:

必须说明是滴入“最后一滴”溶液。

(2)颜色变化:

必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液“颜色的变化”。

(3)半分钟:

必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。

考向四酸碱中和反应中的pH曲线

典例1取未知浓度的硫酸、盐酸和醋酸各25.00mL,分别用0.10mol·L-1的NaOH溶液或0.10mol·L-1的稀氨水滴定得如图所示曲线。

下列说法正确的是

A.由图可知曲线c为NaOH滴定硫酸

B.由图可知硫酸的物质的量浓度大于盐酸的物质的量浓度

C.曲线b、c的滴定实验可用酚酞作指示剂

D.由图可知滴定前醋酸电离百分比约为1.67%

【解析】由题图可知,加入NaOH溶液或氨水时,曲线a的pH在开始阶段变化较大,应为碱滴定弱酸的变化曲线,则b、c为硫酸、盐酸的滴定曲线,由于浓度未知,则不能确定曲线b、c表示的滴定过程,A错误。

硫酸和盐酸都是强酸,图中纵坐标为pH,不能确定其浓度大小,B错误。

曲线c达到终点时溶液呈酸性,应选用甲基橙作指示剂,C错误。

滴定前,醋酸溶液的pH=3,则有c(H+)=1×10-3mol·L-1,滴定终点时消耗15mLNaOH溶液,则有c(CH3COOH)×0.025L=0.10mol·L-1×0.015L,解得c(CH3COOH)=0.06mol·L-1,故滴定前CH3COOH电离的百分数为

×100%≈1.67%,D正确。

【答案】D

4.用0.1000mol/L的标准盐酸分别滴定20.00mL的0.1000mol/L氨水和20.00mL的0.1000mol/L氢氧化钠溶液的滴定曲线如图所示,横坐标为滴定百分数(滴定用量/总滴定用量),纵坐标为滴定过程中溶液pH,甲基红是一种酸碱指示剂,变色范围为4.4~6.2,下列有关滴定过程说法正确的是

A.滴定氨水溶液当滴定分数为50%时,各离子浓度间存在关系:

c(

)+c(H+)=c(OH−)

B.滴定分数为100%时,即为滴定过程中反应恰好完全的时刻

C.从滴定曲线可以判断,使用甲基橙作为滴定过程中的指示剂准确性更佳

D.滴定氨水溶液当滴定分数为150%时,所得溶液中离子浓度有大小关系c(Cl−)>c(H+)>c(

)>c(OH−)

1.下列实验操作,对实验结果不会产生影响的是

A.用酸碱中和滴定法测待测液浓度时,装标准液的滴定管用水洗后未用标准液润洗

B.用酸碱中和滴定法测待测液浓度时,装待测液的锥形瓶用水洗后用待测液润洗2~3次

C.测定中和反应的反应热时,将碱溶液缓慢倒入酸溶液中

D.用蒸馏水湿润的pH试纸测定硫酸钠溶液的pH

2.某校学生配置标准浓度的NaOH溶液来测定未知浓度的盐酸溶液,下列有关操作和说法正确的是

A.用图甲所示装置准确称得2.21gNaOH固体

B.用图乙所示操作转移NaOH溶液到容量瓶中

C.用图丙所示操作排除碱式滴定管中的气泡

D.用图丁所示装置以NaOH标准液滴定未知浓度盐酸溶液

3.实验室用标准KMnO4溶液滴定未知浓度的FeSO4,下列说法或操作正确的是

A.盛FeSO4溶液的锥形瓶滴定前用FeSO4溶液润洗2~3次

B.选碱式滴定管盛放标准KMnO4溶液,并用碘化钾淀粉溶液作指示剂

C.滴定前仰视读数,滴定后俯视读数会导致滴定结果偏低

D.锥形瓶内溶液颜色变化由黄色变橙色,立即记下滴定管液面所在刻度

4.如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠相互滴定的滴定曲线,下列叙述正确的是

A.盐酸的物质的量浓度为1mol·L-1

B.P点时反应恰好完全中和,溶液呈中性

C.曲线a是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线

D.酚酞溶液不能用作本实验的指示剂

5.以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定cmol·L-1某弱酸HA溶液,其滴定曲线如图所示。

下列说法正确的是

A.可用甲基橙作滴定指示剂(已知甲基橙的变色范围为3.1~4.4,pH<3.1时溶液为红色,pH>4.4时溶液为黄色)

B.指示剂指示的滴定终点就是反应终点

C.突变范围的大小与酸的强弱及酸的浓度有关

D.滴定时氢氧化钠溶液盛放在带活塞的滴定管中

6.有甲、乙、丙三瓶等体积、等物质的量浓度的NaOH溶液,若甲不变,将乙蒸发掉一半水(溶质不析出),丙中通入一定量的CO2。

然后以甲基橙作指示剂,用相同浓度的盐酸滴定,分别达到终点消耗盐酸的体积是

A.V甲=V乙>V丙B.V丙>V乙>V甲C.V乙>V丙>V甲D.V甲=V乙=V丙

7.常温下,用0.10mol·L-1NaOH溶液分别滴定20.00mL0.10mol·L-1HCl溶液和20.00mL0.10mol·L-1CH3COOH溶液,得到两条滴定曲线,如图所示,则下列说法正确的是

A.图2是滴定盐酸的曲线

B.a与b的关系是a<b

C.E点对应离子浓度由大到小的顺序可能为c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)

D.这两次滴定都可以用甲基橙作为指示剂

8.在含有Ag+的酸性溶液中,以铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂,用KSCN的标准溶液滴定Ag+。

已知:

AgSCN(白色,s)⇌Ag++SCN-,Ksp=1.0×10-12;Fe3++SCN-⇌FeSCN2+(红色),K=138。

下列说法正确的是

A.边滴定,边摇动溶液,首先溶液变红色

B.当Ag+定量沉淀后,少许过量的SCN-与Fe3+生成红色配合物,即为终点

C.上述实验可用KCl标准溶液代替KSCN的标准溶液滴定Ag+

D.滴定时,溶液pH变化不会影响终点的观察

9.常温下,用0.1mol·L-1的盐酸滴定20mL约0.1mol·L-1的氨水,滴定曲线如图所示,下列说法正确的是

A.a点溶液中:

c(H+)=c(OH-)+c(NH3·H2O)

B.滴定过程中,当溶液pH=7时,二者恰好中和

C.用酚酞作指示剂比用甲基橙作指示剂滴定误差更小

D.当滴入盐酸为30mL时,溶液中:

c(H+)+c(NH

10.298K时,用0.1000mol·L-1稀硫酸滴定20.00mL0.1000mol·L-1氨水,溶液中水的电离程度随所加稀硫酸体积的变化如图所示。

下列说法中不正确的是

A.该实验可选择甲基橙作指示剂

B.从P点到N点,溶液中水的电离程度先增大后减小

C.M点对应的溶液中:

c(H+)=c(OH-)+c(NH3·H2O)

D.N点对应的溶液中:

c(NH

)+c(NH3·H2O)=2c(SO

11.常温下用0.1000mol/L的盐酸分别逐滴加入到20.00mL0.1000mo1/L的三种一元碱MOH、XOH、YOH溶液中,溶液的pH随加入盐酸体积的变化如图所示。

下列说法不正确的是

A.XOH为强碱,MOH、YOH均为弱碱

B.V(HCl)=15.00mL时,三份溶液中离子总浓度大小顺序:

XOH>MOH>YOH

C.当盐酸滴加至20.00mL时,三条曲线刚好相交

D.在逐滴加入盐酸至40.00mL的过程中,三份溶液中水的电离程度均先增大后减小

12.氯化苄(C6H5CH2Cl)是一种重要的有机化工原料。

工业上采用甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄。

(1)写出甲苯与干燥氯气在光照条件下反应合成氯化苄的化学方程式____________________。

(2)用下列方法分析氯化苄粗产品的纯度:

步骤Ⅰ:

称取2.555g样品于烧瓶中,加入100.00mL4mol/L氢氧化钠溶液共热,冷却至室温。

加入100.00mL4mol/L硝酸,一段时间后,将烧瓶中的溶液全部转移至250.00mL的容量瓶中,加水定容。

步骤Ⅱ:

从容量瓶中各取50.00mL溶液于三只锥形瓶中,各加入25.00mL0.2000mol/L硝酸银溶液。

步骤Ⅲ:

用硫酸铁铵作指示剂,用0.2000mol/LNH4SCN溶液分别滴定剩余的硝酸银,所得滴定数据如下表。

  实验数据

实验序号  

NH4SCN溶液体积读数/mL

滴定前

滴定后

第一次

0.40

10.38

第二次

0.30

10.32

第三次

0.20

10

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