臭氧预氧化对藻细胞及胞外分泌物消毒副产物生成势的影响.docx

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臭氧预氧化对藻细胞及胞外分泌物消毒副产物生成势的影响

第27卷第6期2006年6月环󰀁󰀁境󰀁󰀁科󰀁󰀁学Vol.27,No.6Jun.,2006臭氧预氧化对藻细胞及胞外分泌物消毒副产物生成势的影响

方晶云1,马军1*,王立宁1,张涛1,陈忠林1,高月华2

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨󰀁150090;2.中国市政工程东北研究院设计四所,长春󰀁130021）

摘要:

以处于对数生长期后期的悦目颤藻为研究对象,研究了藻细胞及胞外分泌物对氯化消毒副产物生成势（DBPFP）的贡献,以及臭氧预氧化对DBPFP的影响规律,即不同臭氧投量及预氧化时间对DBPFP的影响,并探讨臭氧预氧化控制消毒副产物生成势的原因.研究表明,藻细胞和胞外分泌物的三卤甲烷类副产物都主要是氯仿和一溴二氯甲烷,卤乙酸类副产物都主要是二氯乙酸和三氯乙酸.颤藻细胞和其EOM本身及经臭氧预氧化混凝后形成卤乙酸的能力基本都高于形成三卤甲烷的能力,在实际含藻水的处理中,应该更加重视对卤乙酸的控制.臭氧预氧化可以降低胞外分泌物形成氯化消毒副产物（DBP）的能力,且随着反应时间延长,DBPFP降低越多.在本试验条件下,0󰀁975mg/L臭氧预氧化10min后混凝,可比单纯混凝降低胞外分泌物DBPFP31%,其中HAAFP降低52󰀁6%,而THMFP却升高12󰀁5%,可见臭氧预氧化控制胞外分泌物DBPFP主要原因是其可以很好地控制卤乙酸生成势.同时臭氧预氧化会使含藻细胞水样的DBPFP大幅度升高,且随着氧化时间延长,各种氯化消毒副产物生成势几乎呈线性增加.在实际水处理中,应在去除藻细胞之后再进行臭氧氧化以控制DBPFP.

关键词:

藻细胞;胞外分泌物;臭氧预氧化;消毒副产物生成势;三卤甲烷生成势;卤乙酸生成势

中图分类号:

X52󰀁文献标识码:

A󰀁文章编号:

0250-3301（2006）06-1127-06

EffectofPreozonationonDisinfectionBy-ProductsFormationPotentialofAlgaeCellsandExtracellularOrganicMatter

FANGJing-yun1,MAJun1,WANGL-ining1,ZHANGTao1,CHENZhong-lin1,GaoYue-hua2

（1󰀁SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China;2󰀁ChinaNortheastMunicipalEngineeringDesignandResearchInstitute,Changchun130021,China）

Abstract:

WatercontainingOscillatoriaagardiiwasculturedundercontrolledconditionsandharvestedinthelateloggrowthphase.Theobjectivewastodetermine:

thecontributionofalgaecellsandalgaeextracellularorganicmatter（EOM）tothedisinfectionby-productsformationpotential（DBPFP）,andtheeffectsofpreozonationincludingozonedosageandpreozonationtimeonDBPFPofalgaecellsandEOMandmechanismoftheseeffects.TheresultsshowthatthemaintrihalomethanesfrombothOscillatoriacellsandEOMarechloroformandbromodichloromethane,andthatthemainhaloaceticacidsaredichloroaceticacidandtrichloroaceticacid.HAAFPfromalgaecellsandEOMthemselvesorafterpreozonationfollowedbycoagulationismorethanTHMFP,whichshowsthatmoreattentionshouldbepaidtothecontrolofHAAinthetreatmentofalgaecontainingwater.DBPFPofEOMisreducedbypreozonation,andDBPFPclearlydecreaseswithtime.Comparedwithtraditionalcoagulation,thedosageof0󰀁975mg/Lpreozonationwithreactiontimeof10minntesfollowedbycoagulationcandecreaseDBPFPofEOMby31%anddecreaseHAAFPby52󰀁6%,butincreaseTHMFPby12󰀁5%underthisexperiment󰀁scondition.ThisresultshowsthemajorreasonpreozonationcancontroltheDBPFPofEOMisthatitcancontrolHAAFPeffectively.Atthesametime,theDBPFPofalgaecellsissignificantlyincreasedbypreozonation,andthisincreaseisalmostalinearfunctionofpreozonationtime.ItcanbeconcludedthatintherealwatertreatmentcasemostofalgaecellsshouldberemovedintactbeforepreozonationtocontroltheDBPFP.

Keywords:

algaecells;EOM;preozonation;DBPFP;THMFP;HAAFP

󰀁󰀁饮用水氯化消毒过程中产生的三卤甲烷

（trihalomethane,THM）和卤乙酸（haloaceticacid,

HAA）等卤代副产物已引起世界各国的广泛重视.

水中天然有机物,如腐殖酸和富里酸,是这些副产物

的主要前体物质[1].天然水体中藻类以及它的胞外

分泌物（extracellularorganicmatter,EOM）作为消

毒副产物（disinfectionby-product,DBP）前体物也已

被证实:

Graham等人的研究表明,藻细胞及EOM在氯化过程中产生三卤甲烷、卤乙酸等物质,而且三卤甲烷的产生量和藻的种类、藻的生长期、氯化反应[2~5]条件（如pH、反应时间和投氯量）有关;Wachter等人的研究结果表明,藻细胞和EOM生成THM收稿日期:

2005-06-13;修订日期:

2005-10-18基金项目:

国家自然科学基金项目（50378028）作者简介:

方晶云（1980~）,女,博士研究生,主要研究方向为给水处理,E-mail:

moran8800@

*通讯联系人,E-mail:

majun@

1128

环󰀁󰀁境󰀁󰀁科󰀁󰀁学27卷

的能力相当[6],但Plummer等研究则认为,70%的DBP前体物来源于藻细胞[5].与腐殖酸、富里酸相比,藻类对DBP的贡献值得引起重视.Hoehn等的实验表明,4种藻在不同生长期中最大氯仿产生量超过了腐殖酸[3].但Oliver的研究表明,1mg/L项圈藻的藻细胞产生48󰀁g/L的氯仿（反应时间为5d）,而富里酸在同样条件下产生80󰀁g/L的氯仿[4].

相对于腐殖酸和富里酸,藻类也是1种很重要DBP前体物质.但由于藻类本身的复杂性,关于藻类作为氯化消毒副产物前体物尤其是卤乙酸的研究还很有限,结果报道差异较大.本文以天然水体中的1种优势蓝绿藻󰀁󰀁󰀁颤藻（Oscillatoriaagardii）为研究对象,将藻细胞和EOM分离后分别进行研究,提供一些关于颤藻细胞及其EOM对于THM和HAA生成势的原始数据,并考察臭氧预氧化对其THM和HAA生成势的影响,具体是不同臭氧投量及不同预氧化时间对DBPFP的影响规律.1󰀁材料与方法

1.1󰀁仪器和材料

DHX-SS-1G型实验室用型臭氧发生器（哈尔滨久久电化学工程技术有限公司）;752型紫外光栅分光光度计;总碳分析仪（TOC-VCPN,岛津）;ZR4-6型混凝试验搅拌机（深圳中润水工业技术发展有限公司）;气相色谱分析仪（Agilent-6890N）,ECD检测器,Column（Agilent19095J-321,Capillary15󰀁0m󰀁530󰀁m󰀁1󰀁50󰀁m）.1󰀁2󰀁实验方法1󰀁2󰀁1󰀁颤藻的纯培养

颤藻藻种（编号:

HB920）购自中国科学院水生生物研究所.藻的培养采用序批式培养的方式,培养基采用BG-11培养基,即在装了8L培养基的10L的白细瓶分批培养,光照条件为2000lx,温度为20󰀁󰀂2󰀁.培养的藻在对数生长期后期浓度达到最大（叶绿素a的浓度达到414󰀁96󰀁g/L）,采用此水样进行试验.

1󰀁2󰀁2󰀁臭氧预氧化试验

采集上述含藻水样,用0󰀁45󰀁m滤膜将藻细胞和含EOM的水分离,然后在同体积的蒸馏水中加入分离出的藻细胞,再分别在含EOM的水样和藻细胞的水样中加入高岭土（clay）使其浓度为0󰀁18g/L,放置1h使其在水样中达到平衡,以模拟天然,用500mL容积的臭氧反应器,取含EOM-clay的水样和含藻细胞-clay的水样500mL若干,进行臭氧预氧化试验.根据水厂臭氧投量一般为0󰀁5~2󰀁0mg/L,选定4个臭氧投量为:

0󰀁486、0󰀁975、1󰀁557、2󰀁133mg/L,氧化时间为5min;取0󰀁975mg/L的投量考察不同预氧化时间（0,2,5,10min）的影响.臭氧预氧化方式是将臭氧通入到反应器内一段时间使臭氧达到预定浓度,然后使反应器在密闭条件下反应预定时间,然后排氮气将反应器内水样中剩余的臭氧排出,以达到终止反应的目的.1󰀁2󰀁3󰀁烧杯搅拌试验

在六联搅拌机上进行,将预氧化之后的水样移至500mL的若干个烧杯,向烧杯中同时加入10󰀁0mg/L（以Al3+计）Al2（SO4）3（前期试验证明此投量为最佳投量）进行混凝试验.快搅（300r/min）1min,慢搅（50r/min）10min,静置30min后取上表面1cm以下上清液250mL进行各项指标的测定.1󰀁3󰀁分析测定方法

1󰀁3󰀁1󰀁消毒副产物生成势的测定方法

消毒副产物生成势（disinfectionby-productformationpotential,DBPFP）间接代表了水中三卤甲烷（THM）前体物和卤乙酸（HAA）前体物的浓度水平.DBPFP的测定是在高投氯量和长时间反应的条件下,水样生成三卤甲烷和卤乙酸的量.其测定的具体步骤为:

󰀁取200mL水样,放入磨口玻璃瓶中,用1mol/L的稀HCl将水样的pH调至7左右;󰀁称11󰀁7g分析纯的NaOH和68󰀁1gKH2PO4溶于1L高纯水中形成缓冲溶液（pH=7）,取4mL此缓冲溶液加入200mL水样中;󰀁向水样中加入NaClO溶液,使水样中氯的投加量大于20mg/L;󰀁加盖后将水样放入20󰀁󰀂0󰀁5󰀁的生化培养箱中,在避光条件下反应72h;󰀁72h后取出50mL和40mL水样,用过量抗坏血酸终止过量的氯,参考美国环保局method551󰀁1和method552󰀁3用GC-ECD分别测定三卤甲烷（THM）和卤乙酸（HAA）的浓度,剩下的水样中取出100mL测定余氯确保其大于5mg/L[7].

1󰀁3󰀁2󰀁水中三卤甲烷的测定

本试验测定了4种THM,即三氯甲烷（CHCl3）、一溴二氯甲烷（CHBrCl2）、二溴一氯甲烷（CHBr2Cl）、三溴甲烷（CHBr3）.测定条件参考USEPA的method551󰀁1[8],并在此基础上根据本试验条件略作修改.THM测定条件如下:

程序升温󰀁󰀁的

6期环󰀁󰀁境󰀁󰀁科󰀁󰀁学

1129

150󰀁,保持1󰀁5min;进样口温度200󰀁;检测器温度290󰀁;平均流速55cm/s;进样量1󰀁L.

1󰀁3󰀁3󰀁水中卤乙酸的测定

本试验测定了5种HAA,即一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）.测定条件参考USEPA的method552󰀁3,并在此基础上根据本试验条件略作修改.HAA测定条件:

程序升温:

40󰀁保持15min,以40󰀁/min的速度升到205󰀁,保持2󰀁5min;进样口温度210󰀁;检测器温度290󰀁;平均流速33cm/s;进样量1󰀁L.1󰀁3󰀁4󰀁水中有机物浓度的测定

水中溶解性有机碳（DOC）的测定是将水样经过0󰀁45󰀁m的滤膜过滤后直接用总碳分析仪测定,代表水中总的有机物浓度.UV254是254nm波长下水样的紫外吸收光度,通常代表水中芳香性不饱和有机物的浓度,本实验采用UV254间接代表有机物浓度,其测定采用752型紫外光栅分光光度计.

[9]

1󰀁3󰀁5󰀁水中臭氧浓度的测定

采用靛蓝二磺酸钠法[10].1󰀁3󰀁6󰀁水中余氯测定

采用碘量法[11].1󰀁3󰀁7󰀁藻类浓度测定

由于颤藻的尺寸较大且容易形成群落,不易用显微镜计数法测准,本试验采用测定叶绿素浓度的方法[12]来反映藻的浓度.2󰀁结果与讨论2󰀁1󰀁原水水质

从表1和表2可以看出,未破坏的藻细胞几乎不释放有机物,占DBPFP的比例很小,EOM是主要的DBP前体物;藻细胞和其EOM主要形成的卤乙酸是二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）,主要形成的三卤甲烷是三氯甲烷（CHCl3）和一溴二氯甲烷（CHBrCl2）.藻类和EOM形成卤乙酸的能力均高于形成三卤甲烷的能力.

表1󰀁原水的水质指标Table1󰀁Thequalityofrawwater

水样EOM-clay藻细胞-clay

pH9.547.70

叶绿素-a

/󰀁g󰀁L-1

0414.96

浊度/NTU28.637.2

DOC/mg󰀁L-18.1650.889

UV254/cm-10.0230.281

消耗的氯/mg󰀁L-119.623.917

THMFP/󰀁g󰀁L-1215.8916.40

HAAFP/󰀁g󰀁L-1362.5937.73

DBPFP/󰀁g󰀁L-1578.4854.14

表2󰀁原水中各种DBPFP的浓度

Table2󰀁ConcentrationofvariousDBPFPinrawwater

水样EOM-clay藻细胞-clay

HAAFP/󰀁g󰀁L-1

DCAA115.846.89

TCAA246.529.19

DBAA0.220

CHCl3170.6624.64

THMFP/󰀁g󰀁L-1CHBrCl233.7613.09

CHBr2Cl11.460

2.2󰀁不同臭氧投量对EOM-clay水样混凝沉后水的影响

从图1（a）可以看出,随着臭氧投量的增加,含EOM-clay水样的沉后水DOC变化不明显,但是消耗的氯量和UV254明显减少,表明在本试验投量范围内,臭氧预氧化并不能将水中有机物矿化,但改变了有机物的结构,使生成的有机物不饱和键减少,生成的总的卤代产物浓度减小.

从图1（b）可以看出,随着臭氧投量的增加,THMFP和HAAFP都在明显降低后又略有升高,总DBPFP呈下降趋势.在臭氧投量为0󰀁486mg/L时,臭氧预氧化降低DBPFP的效果达到最佳,为作用明显[13],通过混凝去除了更多的DBPFP;而高投量的臭氧预氧化会对混凝过程产生不利影响.从图1（b）还可以看出,臭氧预氧化后,EOM水样经预氧化混凝后的HAAFP仍明显高于THMFP.2.3󰀁不同预氧化时间对EOM-clay水样混凝沉后水的影响

由图2（a）可以看出,随着预氧化时间的延长,含EOM-clay水样的沉后水的DOC变化不明显,而消耗的氯和UV254却持续降低.说明在本试验条件下,预氧化时间的延长虽不能将有机物矿化,但却改变了有机物的结构,使生成的有机物不饱和键减少,生成的总的卤代产物浓度减小.

,

1130

环󰀁󰀁境󰀁󰀁科󰀁󰀁学27卷

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

图1󰀁臭氧投量对EOM-clay水样沉后水的影响（预氧化时间:

5min）

Fig.1󰀁EffectofozonedosageontheEOM-claywateraftercoagulation（preozonationtime:

5min）

图2󰀁臭氧预氧化时间对EOM-clay水样沉后水的影响（臭氧投量:

0.975mg/L）

Fig.2󰀁EffectofpreozonationtimeontheEOM-claywateraftercoagulation（ozonedosage:

0󰀁975mg/L）

HAAFP明显减小,而THMFP却略有升高,总的

DBPFP明显下降.这是因为,随着反应时间的延长,臭氧氧化大分子有机物为小分子有机物,而三氯甲烷的前体物为小分子物质,所以THMFP浓度增加;而随着反应时间的延长,臭氧将EOM中部分HAA前体物氧化为非HAA前体物,使得HAAFP持续下降.当反应时间为10min时,DBPFP降低了31%,HAAFP降低了52󰀁6%,而THMFP升高了12󰀁5%,说明臭氧预氧化对颤藻EOM中HAA前体物的有很好的控制作用,但同时会引起三氯甲烷前体物浓度的增加.同时,从图2（b）也可以看出在反应时间较短时,HAAFP高于THMFP,再延长反应时间时,THMFP略高于HAAFP.

2󰀁4󰀁不同臭氧投量对藻细胞-clay水样混凝沉后水的影响

从图3（a）可以看出,随着臭氧投量的增加,含藻的,UV大,且消耗的氯量增加.这是由于臭氧氧化在一定程

度上破坏了藻细胞,使得胞内物质释放出来,且投量越大释放的胞内物质越多,产生的卤代产物量越大.

从图3（b）可以看出,随着臭氧投量的增加,三氯甲烷的生成势持续增加,这与Plummer[5]研究结果相同,即臭氧预氧化使硅藻（Cyclotella）水样的三氯甲烷生成势提高,并从1mg/L臭氧投量提高5%~26%到3mg/L臭氧投量提高39%~109%,这是由于:

󰀁随着臭氧投量的增加,水中DOC增大,从藻细胞内释放出来的有机物浓度增大;󰀁三氯甲烷的前体物主要是小分子的物质,而臭氧投量越大,经臭氧氧化而生成的小分子物质越多.而HAA变化趋势为:

HAA在0󰀁486mg/L臭氧时达到最大,而后持续下降,但均高于不投加臭氧时的生成量,这是因为臭氧破坏藻细胞引起了胞内物质的释放（表现为DOC升高）,但臭氧投量较高时可将释放出的部分

6期环󰀁󰀁境󰀁󰀁科󰀁󰀁学

1131

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

图3󰀁臭氧投量对藻细胞-clay水样沉后水的影响（预氧化时间:

5min）

Fig.3󰀁Effectofozonedosageonthecells-claywateraftercoagulation（preozonationtime:

5min）

Plummer[5]的结果不同,即1mg/L臭氧对硅藻（Cyclotella）水样HAA产量影响不大,但是3mg/L臭氧使其提高了38%~76%.而从图3（b）还可看出,藻细胞-clay水样经臭氧预氧化混凝后的

HAAFP明显高于THMFP.

2.5󰀁不同预氧化时间对藻细胞-clay水样混凝沉后

水的影响

由图4（a）可以看出,随着预氧化时间的延长,含藻细胞-clay水样的沉后水DOC、UV254和消耗的氯量都升高,说明随着预氧化时间的延长,藻细胞被

破坏得更完全,释放的胞内物质更多,产生的卤代产物的量增大

.

图4󰀁臭氧预氧化时间对藻细胞-clay水样沉后水的影响（臭氧投量:

0󰀁975mg/L）

Fig.4󰀁Effectofpreozonationtimeonthecells-claywateraftercoagulation（ozonedosage:

0.975mg/L）

󰀁󰀁由图4（b）可看出,随着预氧化时间的延长,DBP升高较快,这主要是因为反应时间越长,释放的胞内物质越多,从而释放出的各种DBP前体物也越多.这说明在实际水处理中,应该在去除藻细胞之

后再进行臭氧氧化处理,因为这样既可防止臭氧氧化使藻细胞内物质释放而增加DBP前体物浓度,又可以降低EOM中的DBP前体物浓度.从图4（b）还可看出,藻细胞-clay水样经臭氧预氧化混凝后的HAAFP明显高于THMFP.

3󰀁结论

（1）颤藻细胞和其EOM形成的卤乙酸主要是二氯乙酸和三氯乙酸,形成的三卤甲烷主要是三氯

甲烷和一溴二氯甲烷;颤藻细胞和EOM本身及经臭氧预氧化混凝后形成卤乙酸的能力基本都高于形成三卤甲烷的能力,说明在实际的含藻水处理中,应该更加重视对卤乙酸的控制.

（2）随着预臭氧投量的增加和预氧化时间的延

1132

环󰀁󰀁境󰀁󰀁科󰀁󰀁学

Assoc.,1980,72（6）:

344~350.

[4]

OliverBG,

ShindleD

B.

27卷

长,臭氧氧化EOM使其不饱和键减少,生成的总的卤代产物浓度减小;却使含藻细胞水样沉后水的DOC、卤代产物浓度大幅度增大.

（3）臭氧预氧化混凝处理含EOM的水样可以降低其DBPFP,而且随着预氧化时间的延长,DBPFP降低得越多,在本实验条件下,0󰀁975mg/L臭氧预氧化10min,可比单纯混凝的DBPFP降低31%,HAAFP降低52󰀁6%,而THMFP升高了12󰀁5%,说明臭氧预氧化对颤藻EOM中HAA前体物的控制作用较好.

（4）臭氧预氧化会破坏藻细胞,使得胞内物质释放出来,且投量越大、预氧化时间越长,释放的胞内物质越多,这部分物质中的一部分是DBP的前体物,尤其是随着预氧化时间的延长,沉后水的DBPFP几乎呈线性增加.

（5）在实际水处理中,应该在去除藻细胞之后再进行臭氧氧化处理,这样既可以防止由于臭氧氧化释放藻细胞内物质而增加DBP前体物,又可以发挥臭氧氧化控制EOM中DBPFP的作用.

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