农药微乳剂形成与稳定的微观机制.docx
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农药微乳剂形成与稳定的微观机制
xx大学
毕业论文（设计）
题目：
农药微乳剂形成与稳定的微观机制
学号：
x
姓名：
x
年级：
2006级
学院：
材料与化工学院
系别：
化工系
专业：
化学工程与工艺
指导教师：
x
完成日期：
x
摘要
为了研究农药微乳剂形成与稳定的微观机制，本论文分别测定了含水量为20%、40%时微乳液体系中界面张力与表面活性剂相体积的关系曲线，采用稀释法测定了微乳液稀释过程中电导率的变化曲线。
另外，还测定了不同温度下，体系粘度与含水量的关系曲线。
界面张力实验结果表明，微乳液配方组成中表面活性剂相的相体积越大，体系的界面张力就越低，这说明表面活性剂混合体系在农药微乳剂自发形成中发挥着重要作用。
粘度和电导实验结果表明，微乳液体系随水相含量的增加分别形成了W/O型微乳液、层状液晶、双连续结构和O/W型微乳液。
通过本论文的研究，对农药微乳剂形成与稳定的微观机制有了更深入的理解，这对实际生产中农药微乳剂配方和配制方法的选择有很大的帮助。
关键词：
农药微乳剂；界面张力；电导率；粘度
Abstract
Inordertostudytheformationandstabilitymicro-mechanismofpesticidemicroemulsion,thepaperdeterminedthecurvebetweentheinterfacialtensionofthemicroemulsionsystemandthephasevolumeofthesurfactantatwatervolumeratio20%and40%,usingdilutionmethodtodeterminetheelectricalconductivitycurveofthemicroemulsionduringthediluteprocess.Andalsodeterminedtherelationshipcurvebetweentheviscosityofthesystemandthewatercontentatdifferenttemperatures.Theinterfacialtensionexperimentalresultshowsthat:
inthecompositionofthemicroemulsionformulation,theinterfacialtensionofthesystemdecreasewhenthephasevolumeofthesurfactantinthecompositionofthemicroemulsionformulationincrease.Thisresultshowsthatthesurfactantmixturesplayanimportantroleduringtheformofthepesticidemicroemulsion.Theviscosityandelectricalconductivityexperimentalresultsshowthat:
themicroemulsionsystemwereformedW/Omicroemulsion,layerliquidcrystal,bicontinuousstructureandO/Wmicroemulsionwiththeincreaseofthecontentofwater.Throughtheresearch,wecanhaveabetterunderstandingoftheformationandstabilitymicro-mechanismofpesticidemicroemulsion,whichisveryhelpfulfortheselectoftheformulationandpreparationmethodsofpesticidemicroemulsionduringtheactualproduction.
Keywords:
pesticidemicroemulsion;interfacialtension;electricalconductivity;
viscosity
目录
摘要........................................................................................................................Ⅰ
Abstract.........................................................................................................................Ⅱ
1前言1
2文献综述2
2.1微乳液2
2.1.1微乳液简介2
2.1.2微乳液的形成2
2.1.3微乳液的类型与结构3
2.1.4微乳液的性质3
2.1.5微乳液的形成及其影响因素4
2.1.6微乳液体系的相行为5
2.1.7微乳液形成的理论5
2.1.8微乳液结构的表征6
2.2农药微乳剂概述6
2.2.1农药微乳剂的含义6
2.2.2农药微乳剂的特点7
2.2.3农药微乳液的一般配制方法8
2.2.4农药微乳液质量评价标准11
2.2.5农药微乳液的研究进展12
2.2.6农药微乳液形成过程及形成机理方面的研究12
2.2.7国内外农药微乳液研究中存在的问题13
3实验部分14
3.1仪器、药品及试剂14
3.2实验原理与方法14
3.2.1农药微乳剂试验样品制备14
3.2.2界面张力的测定15
3.2.3电导率测定15
3.2.4粘度的测定15
4结果与讨论17
4.1农药微乳剂形成的动力学机制17
4.2电导率与微乳液结构19
4.3体系含水量对微乳液结构的影响20
5结论22
致谢23
参考文献24
1前言
使用农药来加强对农作物病、虫、草害的防治是目前农业生产的一个重要的环节。
然而，随着农药的大量使用和时代的发展，农药领域存在的问题越来越突出。
其中最重要的问题就是农药给环境造成的严重污染。
农药微乳剂以水为连续相、不用或很少使用有机溶剂，毒性低、农药利用率高、环境相容性好，是符合世界农药剂型“水性、粒状、缓释”发展潮流的农药新剂型，目前已经发展成为我国农药产品结构中非常重要的组成部分。
但是，由于我国对农药微乳化应用基础理论的研究不够，农药微乳剂产业化转化中仍然存在农药有效含量低、表面活性剂用量大、贮存与使用过程中存在相分离、农药有效成分分解等关键技术问题，严重影响了产品质量和安全使用。
农药微乳剂的形成与稳定机制完全不同于乳油等传统溶液型制剂，原本互不相溶的油（农药有效成分溶解其中）、水两相在表面活性剂相作用下自发形成各向同性的热力学稳定体系，主要取决于表面活性剂的增溶作用。
目前，研究农药微乳剂形成于稳定机制的方法主要有电导率法、界面张力法、粘度测定法、冷冻蚀刻电镜法、红外光谱法等。
电导率法主要是通过改变体系中水的含量，测定体系的电导率，进而推测出其内部结构的变化。
界面张力法主要是通过改变体系中组分的配比，测定不同配比下的界面张力，得出农药微乳液形成与稳定的动力学机制。
冷冻蚀刻电镜法主要用于观察微乳液的微观结构。
红外光谱法主要用于测定微乳液微观水结构存在形式的研究。
2文献综述
2.1微乳液
2.1.1微乳液简介
早在1943年，Hoar和Schulman提出：
存在一种由水、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、油相和醇混合体系形成的透明的类乳液结构。
1959年用电子显微镜观察到了这一结构，并将这种结构定名为微乳液（microemulsion）。
1981年Danielsson和Lindman等给出了目前大家公认的微乳液定义：
由水、油和表面活性剂构成的透明、光学各向同性、热力学稳定的液体体系。
由于微乳液自身的特点，自出现以来在许多领域被广泛利用，尤其在提高石油采收率方面，微乳液显示了其独特的优越性。
90年代以来，微乳液应用方面的研究发展更快。
Mittal，李干佐等国内外学者都曾专门对微乳领域的理论和应用成果进行过专门论述。
目前，微乳化技术在纺织，食品，化妆品，医药，农药，化学催化，化学合成方面有巨大应用潜力，随着技术进步，在日用化工、生物技术、环境科学等领域日益显示出重要的作用。
2.1.2微乳液的形成
（1）Schulman法
将油、水和表面活性剂混合均匀后，向其中滴加助表面活性剂（如醇类），加到某一定量时该体系瞬间变得清亮透明，即形成微乳液。
（2）Shah法
将油、表面活性剂和助表面活性剂按一定比例混合均匀后，向其中加水或水溶液，当水含量达到一定值时便会瞬间形成透明的W/O型微乳液。
若继续往油中加水，作为分散相的水会经历球体→不规则柱体→层状或双连续结构→水成为连续相的一系列变化，最终形成O/W型微乳液。
大量实验表明，若用的是离子型表面活性剂，则需要一定量的助表面活性剂（如有机醇、胺或酸）才可制备出微乳液。
对于非离子型或碳氢短链离子型表面活性剂，不需要助表面活性剂也可形成W/O型微乳液。
2.1.3微乳液的类型与结构
与乳液一样微乳液也有水包油型（O/W）和油包水型（W/O）。
O/W型的分散介质是水；在分散介质为油的反胶束中增溶水后，所得到的是W/O型。
此外与乳状液不同的是，微乳液还有双连续相。
所谓双连续，是水和油都是连续的。
目前，关于微乳液的结构形态研究理论较多，其中一种认为有以下三种类型：
水包油型（O/W）、油包水型（W/O）和双连续型（B.C.），其结构如图2-1所示。
图2-1微乳液的结构
Fig.2-1Thestructureofmicroemulsion
2.1.4微乳液的性质
（1）微乳液的分散程度大、均匀
光散射、超离心沉降及电子显微镜等方法研究表明，微乳液分散相的液珠大小一般在几个纳米到一百纳米，大致介于表面活性剂胶束溶液和乳状液之间，但小于乳状液的液珠，显微镜下不可分辨，且微乳的分散相粒子大小是均匀的。
（2）微乳液是热力学稳定体系
微乳液与乳状液最本质的区别是微乳液是自发形成的热力学稳定体系，即使是在超离心场下也不分层。
乳状液只有在乳化剂作用下可以在一定时间内不分层，保持稳定，但最终还是要分层的。
（3）微乳液的增溶量大
正常胶束（O/W）对油的增溶量一般为5%左右，而O/W型微乳液对油的增溶量高达60%。
（4）微乳液具有超低界面张力
中相微乳液可同时增溶大量的油和水，达到最佳状态时，增溶油和增溶水的量相等。
最佳中相微乳液的中相与下相间和中相与上相间的界面张力都很低，而且基本相等。
（5）微乳液体系的流动性大、黏度小
层状液晶体系黏度大些，六方相液晶黏度更大。
有时，在微乳液体系得结构转变过程中，往往也有液晶相的形成，由黏度的变化可以判断。
2.1.5微乳液的形成及其影响因素
（1）表面活性剂分子几何构型的影响
只有能形成适当界面膜的表面活性剂或混合表面活性剂体系才能形成微乳液，其关键在于所形成的界面膜的自发弯曲的情况。
一般微乳液的分散相粒子比球状胶束大一些，亦即曲率小一些，而决定界面膜曲率大小的是表面活性剂分子的几何形状。
这与临界堆积参数（亲水基与疏水基在溶液中各自横截面积的相对大小，用P来表示）有关，一般形成微乳液的表面活性剂的P值在1附近。
P略小于1时，疏水端体积较小，头基较大，易形成O/W型微乳液；P略大于1时，
疏水端体积较大，形成W/O型微乳液；当P→1时，形成双连续相微乳液。
（2）助表面活性剂的影响
单碳氢链的离子型表面活性剂在形成微乳液时，需要加入助表面活性剂。
这主要是起调节主表面活性剂临界堆积参数的作用。
助表面活性剂亲水的头基较小，插入表面活性剂定向单层后，形成混合膜，使该混合膜的临界堆积参数变大，更有利于微乳液的形成。
（3）电解质的影响
加入电解质，更多的反离子进入离子型表面活性剂的Stern层，电荷得到中和，表面活性剂形成的界面膜排列紧密，尤其是头基所占面积压缩，临界堆积参数变大一些，更有利于微乳液的形成。
（4）温度的影响
对于非离子型表面活性剂，亲水基聚氧乙烯链的大小与水合作用有关，温度升高，其水合作用明显减弱，极性头会变小，因此可用温度调控表面活性剂分子的临界堆积参数。
同一非离子表面活性剂—油—水体系，在低温时可形成O/W型微乳液，随着温度升高，可转变为双连续型微乳液，进而转变为W/O型。
因而非离子表面活性剂常用来制备微乳液，且无须加入助表面活性剂。
2.1.6微乳液体系的相行为
微乳液的特性使它具有重要的使用价值，而它的形成要有适当组成的表面活性剂、助表面活性剂、盐浓度以及温度等多种因素，所以关于微乳液的研究中，有很大一部分是制作相图，寻找适当的组成（或配方）和工艺条件。
影响因素通常有四个：
油、水、表面活性剂和温度，需要一个三棱柱来表示。
其中油可以是单组分，也可以是混合物；水可以是纯水，可以是电解质溶液；表面活性剂也可以是单一的，也可以是混合的。
为处理问题的方便，常用拟三元、拟二元相图方法。
即固定其中一个变量或两个变量，考虑其它因素之间的关系。
2.1.7微乳液形成的理论
（1）负界面张力理论
负界面张力理论是Schulman等在他们的早期研究中提出来的。
他们认为，一般油水界面张力约为30～50mN·m-1，有表面活性剂时，会降到20mN﹒m-1，若再加入一定量的助表面活性剂，则界面张力会进一步降低，以致形成暂时负值。
负界面张力导致在界面面积增加时体系的吉布斯自由能反而减小，从而成为自发过程，于是形成的微乳液就有热力学稳定性。
其实验依据是，微乳液在某种条件下界面张力极低，这在当时条件下是无法测定的。
随着科学技术的发展，超低界面张力的测定成为可能，如悬滴法、表面激光散射法等。
实验结果证明，微乳状液的界面张力确实很低，但并非负值。
由此可见，负界面张力只是一个推想而已，它的存在并没有证据。
（2）构型熵理论
Ruchenstein等热力学研究结果表明，微乳液的形成过程的吉布斯自由能变化为两部分，一是因为液液界面面积增加引起体系的吉布斯自由能增加，另一个是大量微小液滴的分散引起体系熵增加，使吉布斯自由能降低，只要后者的值大于前者，则过程可以自发进行。
关于微乳液形成，还有很多理论和模型，能解释一些现象，说明一些问题，但都在发展之中。
对微乳液现在所达到的共识是：
微乳液就是一种各向同性的热力学稳定体系，但同时又是分子异相体系，水区和油区在亚微水平上是分离的，并显示出各自本体的特征。
2.1.8微乳液结构的表征
在水-油-表面活性剂体系中，随着表面活性剂自身的结构及其在溶液中的浓度、温度以及添加剂等因素的影响，可能会发生一系列相变化，有胶束（包括胶束的球状、棒状和层状等种种状态之间的转变），有液晶及其各种状态变化，还有微乳液的各种状态的变化与平衡。
这其中有的是各向同性的，如球形胶束、微乳液（W/O或O/W型）；有的是各向异性的，如层状液晶。
此外，它们的导电性、扩散能力、黏度等性质是有差别的。
用于表征微乳液结构的方法就是根据其各种微观结构上的差异表观出来的物理性质的差异而建立起来的。
可用于表征微乳液结构的方法有很多，如染料法、电导法、黏度法、相稀释法、循环伏安法等都是简单而行之有效的方法。
其中采用电导法、黏度法可以连续测定电导率或黏度随体系中某组分量的变化，进而分析考察体系的相转变行为。
随着科学技术不断发展，实验技术不断完善，越来越多精密仪器可用于微乳液结构的表征，如光散射仪、小角度中子散射仪、傅里叶变换红外光谱仪、核磁等。
2.2农药微乳剂概述
2.2.1农药微乳剂的含义
农药微乳剂，又称水基质乳油、可溶化乳油，由液体或与溶剂制得的液体农药原药，在乳化剂、分散剂等表面活性剂的作用下，以极小微粒分散于水中的透明或半透明液体。
它以水为介质，不含或含有很少的有机溶剂，在水基化的农药新剂型中，具有明显的优势。
与水乳剂比较，微乳剂分散在水中的有效成分的粒径超微细，为0.01～0.1μm，外观透明或接近透明，水乳剂为0.1～50μm，外观为乳白色。
与乳油相比，微乳剂基本不用或少用有机溶剂，贮运安全，刺激性、臭味减轻、环境污染小，田间药效比乳油高5～10%，对作物的安全性也较高，是取代乳油的最佳剂型,所以被认为是与环境相容性较好的一种“绿色农药制剂”。
与水剂、可溶性液剂相比，微乳剂适用于很多水溶性低的农药有效成分，且助剂含量较高，不存在因少加助剂而影响药效的问题。
与悬浮剂相比，微乳剂可以长期放置而不易发生相分离。
2.2.2农药微乳剂的特点
农药微乳剂是是微乳液科学研究与发展的重要分支。
同三次采油、药物载体研究等领域一样，微乳液所具有的超低界面张力以及随之产生的出色的增溶和超乎想象的界面交换能力，使农药微乳剂具有其它农药剂型无可比拟的优点。
（1）有效成分的高度分散性
农药微乳剂对水稀释仍然形成微乳状液，农药有效成分或其有机溶剂溶液在表面活性剂作用下被高度分散在水中，分散液滴粒径在（0.01～0.1μm）范围内．远小于传统剂型乳油对水稀释所形成乳状液的颗粒粒径（0.1～l0μm）。
从几何分割来看，若把同等边长为lcm的立方体颗粒分割成边长为100μm和10μm的农药颗粒，那么在颗粒总体积不变的情况下，分割后所形成的颗粒个数、颗粒总表面积、颗粒对靶体的覆盖面积等将呈数量级的变化，这种农药液滴分散度的增加将直接与实际药效相关。
可以说，农药微乳剂是成功实现农药有效成分使用过程中高度分散的少见剂型之一。
（2）分散体系的热力学稳定性
微乳液与普通乳状液的根本区别就在于：
微乳剂分散相质点小，外观透明或近乎透明，属于热力学稳定体系；普通乳状液分散相质点大，外观不透明，属于热力学不稳定体系。
农药微乳剂制剂分散体系属于热力学稳定的微乳液体系，使用中对水稀释自发形成的二次分散体系同样属于热力学稳定的微乳液体系，农药有效成分分散液滴间不会发生凝聚作用，能保持较高的稳定性，可长期放置而不发生相分离。
传统的乳油制剂分数体系属于热力学稳定的溶液体系，但是对水稀释形成的二次分散体系一般属于热力学不稳定的乳状液，分散液滴间容易发生聚并，只能在较短的时间内保持相对稳定（国标要求：
制剂200倍对水稀释液30±l℃静置1h，上无浮油、下无沉油或沉淀即为合格），药液不能久置后使用。
水乳剂、悬浮剂等更是连制剂分散体系也未从根本上解决热力学稳定性，贮存和使用中皆存在热力学不稳定问题。
从某种意义上讲，微乳剂属于真正从根本上解决了制剂稳定性问题的稳定体系。
（3）较高的农药有效利用率
微乳体系由于含有高浓度的表面活性剂，可以对不溶或难溶于水的农药有效成分起到增溶作用，通过增溶增加了原药与昆虫及植物表皮间的浓度梯度，有助于农药成分向昆虫及植物组织半透膜的渗透，提高药效；同时还可有效地降低表面张力，改善雾滴和靶标之间的相互作用，使雾滴到达植物叶面后不发生反弹，利于其在植物表面的粘附、润湿和铺展，从而提高药液的吸收效率。
另外，许多微乳剂农药液滴在蒸发浓缩时生成黏度很高的液晶相，能牢固地将农药粘附在植物表面上．不易被雨水冲刷掉，这是使微乳剂较同等含量的其它剂型药效明显提高的一个重要因素。
（4）良好的环境相容性
农药微乳剂以水为连续相，不用或很少使用对人类自身和环境有害的有机溶剂，既节省了资源、又保护了环境，有利于生态环境质量的改善；水无色，无味、无毒．借助表面活性剂的作用将农药有效成分有效地包覆起来，减少了农药气味，降低了对生产者和使用者的毒性；另外，水不易燃、不易爆，也增加了农药制剂在生产、贮运过程中的安全性。
2.2.3农药微乳液的一般配制方法
微乳液的配制方法一般有乳化水加油法、乳化油加水法、转相法和二次乳化法等几种，可以根据不同的微乳液的配方特点选择不同的方法进行配制。
（1）乳化水加油法
乳化水加油法就是先将乳化剂完全溶于水中，然后将农药在搅拌下逐渐滴加到水中，制成透明的O/W型微乳液。
此法要求乳化剂在水中能够有一定的溶解度，必要的时候需要加一些助表面活性剂。
其配制过程如图2-2所示：
图2-2乳化水加油法配制农药微乳液的流程图
Fig.2-2Thepreparationflowchartofpesticidemicroemulsionwithaddedoilintoemulsifiedwatermethod
（2）乳化油加水法
先将表面活性剂、助表面活性剂和农药原药放在一起搅拌形成透明溶液后，将透明溶液滴到水中就能够形成O/W型微乳液；若将水滴到透明溶液中，就会形成W/O型微乳液。
形成何种类型的微乳剂还需要看乳化剂的亲水亲油性及水量的多少，亲水性强时形成O/W型微乳剂，水量太少只能形成W/O型微乳剂。
该方法如图2-3所示：
图2-3乳化油加水法配制农药微乳液流程图
Fig.2-3Thepreparationflowchartofpesticidemicroemulsionwithaddedwaterintoemulsifiedoilmethod
（3）转相法（反相法）
先将农药和表明活性剂、助表面活性剂充分混合成透明的油相，然后在搅拌下慢慢加入水，形成W/O型微乳液，在经过搅拌加热，使之转化成O/W型微乳液，冷却到室温达到平衡，过滤后制得稳定的O/W型微乳液。
该方法的图示如图2-4：
图2-4转相法配制农药微乳液流程图
Fig.2-4Thepreparationflowchartofpesticidemicroemulsionwithreversemethod
当乳化剂和水混合作为水相时，反相法也能够使用，如乐杀螨微乳剂就是采用此法制备，其流程如图2-5：
图2-5反相法配制农药微乳液流程图
Fig.2-5Thepreparationflowchartofpesticidemicroemulsionwithreversemethod
（4）二次乳化法
当体系中存在水溶性和油溶性两种不同性质的农药时，美国ICI公司采用两次乳化法调制成W/O/W型乳状液用于农药剂型。
首先，将农药水溶液和低HLB值的表面活性剂或A-B-A嵌段聚合物混合，使它在油相中乳化，经过强烈搅拌，得到粒子在1000nm以下的乳状液，再将它加到含有高HLB值的表面活性剂的水溶液中，平稳混合，制得W/O/W型微乳液。
其流程如图2-6：
图2-6二次乳化法配制农药微乳液流程图
Fig.2-6Thepreparationflowchartofpesticidemicroemulsionwithtwiceemulsifymethod
2.2.4农药微乳液质量评价标准
（1）外观
农药微乳液要求外观为透明或近视透明的均相液体，这一特征实际上反映了体系中农药微乳液滴的分散度或粒径，是保证农药稳定性的先决条件。
外观的测定方法主要是目测，也可以使用粒度仪或者动态光散射仪测定其粒度。
（2）有效成分含量
含量是对所有农药制剂的基本要求，是必须严格控制的指标，对于微乳液来说，含量大小是根据该农药品种配制微乳液的
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