大学化学第3章 水化学水污染.docx

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大学化学第3章水化学水污染

第三章　水化学水污染

教学基本要求　

（1）了解溶液的通性（蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降及渗透压）。

（2）明确酸碱的解离平衡、分级解离和缓冲溶液的概念，能进行溶液pH值的基本计算，能进行同离子效应等离子平衡如缓冲溶液的计算，了解配离子（络离子）的解离平衡及平衡移动。

（3）初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。

了解溶度积规则及其应用。

（4）了解环境化学中水的主要污染物及其某些处理方法的原理。

　第二章已讨论了化学平衡的一般原理。

由于许多重要的化学平衡或化学反应存在于水溶液中，水溶液中的化学平衡或化学反应具有一些特殊的规律，需作进一步的讨论。

本章着重介绍以下内容：

简述溶液的通性及应用，进而讨论可溶电解质在水溶液中的单相离子平衡，再讨论难溶电解质的多相离子平衡，最后介绍水的污染及其处理。

§3.1溶液的通性

溶液是由溶质和溶剂组成的。

由不同的溶质和水或其他溶剂组成的溶液可以有不同的性质。

例如溶液的颜色、导电能力、体积的变化等等。

但是所有的溶液都具有一些共同的性质，即通性。

溶液的通性，在这里只扼要讨论由不同的难挥发性溶质B和溶剂A组成的溶液都会引起溶液的蒸气压下降、沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压等。

工业上应用的干燥剂、抗凝剂、冷冻剂以及反渗透技术都与这些性质有关。

下面按溶质的不同分为非电解质溶液和电解质溶液分别讨论之。

3.1.1非电解质溶液的通性

根据实验结果得知：

难挥发的非电解质稀溶液的性质（溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压）与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比。

此定律叫做稀溶液定律，又称为依数定律。

以上性质又称为稀溶液的依数性。

1.溶液的蒸气压下降

（1）蒸气压　如果把一杯液体如水置于密闭的容器中，液面上那些能量较大的分子就会克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子。

这个过程叫做蒸发又称为气化。

蒸发是吸热过程，也是系统熵值增大的过程。

相反，蒸发出来的蒸气分子在液面上的空间不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而重新进入液体中，这个过程叫做凝聚。

凝聚是放热过程，同时系统的熵值减小。

由于液体在一定温度时的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸气分子不多，凝聚的速率远小于蒸发的速率。

随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速率也就随之加大。

当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态。

此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压。

或简称蒸气压。

以水为例，在一定温度下达到如下相平衡时：

H2O（g）所具有的压力p（H2O）即为该温度下的蒸气压。

例如100℃时，p（H2O）=101.325kPa。

（2）蒸气压下降　由实验可测出，若往溶剂（如水）中加入任何一种难挥发的溶质，使它溶解而生成溶液时，溶剂的蒸气压力便下降。

即在同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。

在这里，所谓溶液的蒸气压力实际是指溶液中溶剂的蒸气压力，（因为溶质是难挥发的，其蒸气压可忽略不计）。

同一温度下，纯溶剂蒸气压力与溶液蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。

溶液的蒸气压力比纯溶剂的要低的原因可以理解如下：

由于溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。

纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程，在加入难挥发溶质后，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气（气相）与溶剂（液相）重建平衡。

因此，在达到平衡时，难挥发溶质的溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。

显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。

在一定温度时，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降（△p）与溶质的摩尔分数成正比。

其数学表达式为

式中，n（B）表示溶质B的物质的量，n（B）/n表示溶质B的摩尔分数，p（A）表示纯溶剂的蒸气压。

2.溶液的沸点上升和凝固点下降

在水与水蒸气的相平衡中，由于水的蒸发是吸热的，温度升高，K增大，水的蒸气压力增大。

表3.1中列出了一些不同温度时水的蒸气压值。

日常生活中可以看到：

在严寒的冬季里，晾洗的衣服上结的冰可以逐渐消失；大地上的冰雪不经融化也可以逐渐减小乃至消失；而樟脑（萘）丸在常温下就易逐渐挥发。

这些现象都说明固

表3.1不同温度时水和冰的蒸气压力

体表面的分子也能蒸发。

如果把固体放在密封的容器内，固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。

固体的蒸气压力也随温度的升高而增大。

表3.1中也列出了一些在0℃以下不同温度时冰及水的蒸气压力。

当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点，以bp（boilingpoint的缩写）表示。

而某物质的凝固点（或熔点）是该物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，以fp（freezingpoint的缩写）表示。

若固相蒸气压力大于液相蒸气压力，则固相就要向液相转变，即固体熔化。

反之，若固相蒸气压力小于液相蒸气压力，则液相就要向固相转变。

总之，若固液两相的蒸气压力不等，两相就不能共存，必有一相要向另一相转化。

一切可形成晶体的纯物质，在给定条件下，都有一定的凝固点和沸点。

但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降、溶液的沸点上升。

而且溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。

这些现象是由于溶液中溶剂的蒸气压力下降所引起的。

现在通过水溶液的例子来说明这个问题。

以蒸气压力为纵坐标，温度为横坐标，画出水和冰的蒸气压力曲线，如图3.1所示。

水在正常沸点（100℃即373.15K）时其蒸气压力恰好等于外界压力（101.325kPa）。

如果水中溶解了难挥发性的溶质，其蒸气压力就要下降。

因此，溶液中溶剂的蒸气压力曲线就低于纯水的蒸气压力曲线，在373.15K时溶液的蒸气压力就低于101.325kPa。

要使溶液的蒸气压力与外界压力相等，以达到其沸点，就必须把溶液的温度升到373.15K以上。

从图3.1可见，溶液的沸点比水的沸点高△Tbp（沸点上升度数）。

从图3.1还可以看到，在273.16K时①，冰的蒸气压力曲线和水的蒸气压力曲线相交于一点，即此时冰的蒸气压力和水的蒸气压力相等，均为611Pa。

由于溶质的加入使所形成的溶液的溶剂蒸气压力下降。

这里必须注意到，溶质是溶于水中而不溶于冰中，因此只影响水（液相）的蒸气压力，对冰（固相）的蒸气压力则没有影响。

这样在273.16K时、溶液的蒸气压力必定低于冰的蒸气压力，冰与溶液不能共存，冰要转化为水，所以溶液在273.16K时不能结冰。

如果此时溶液中放入冰，冰就会融化，在融化过程中要从系统中吸收热量，因此系统的温度就会降低。

在273.16K以下某一温度时，冰的蒸气压力曲线与溶液的溶剂蒸气压力曲线可以相交于一点，这温度就是溶液的凝固点。

它比纯水的凝固点要低△Ttp（凝固点下降度数）。

溶液的溶剂蒸气压力下降度与溶液的浓度有关，而溶剂的蒸气压力下降又是溶液沸点上升和凝固点下降的根本原因。

因此，溶液的沸点上升和凝固点下降也必然与溶液的浓度有关。

难挥发①的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度（所谓质量摩尔浓度m是指在1kg溶剂中所含溶质的物质的量）成正比，可用下列数学式表示：

△Tbp=kbpm　　　　　　　（3.2）

△Tfp=kfpm　　　　　　　（3.3）

式中，kbp与kfp分别称做溶剂的摩尔沸点上升常数和溶剂的摩尔凝固点下降常数（单位为K·kg·mol-1）。

表3.2中列出了几种溶剂的沸点、凝固点、kbp和kfp的数值。

表3.2一些溶剂的摩尔沸点上升和摩尔凝固点下降常数

在生产和科学实验中，溶液的凝固点下降这一性质得到广泛的应用。

例如，汽车的散热器（水箱）的用水中，在寒冷的季节，通常加入乙二醇C2H4（OH）2使溶液的凝固点下降而防止结冰。

3.渗透压

渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的孔只能允许溶剂的分子通过，而不能允许溶质的分子通过，因此叫做半透膜②。

若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等（即单位体积内溶剂的分子数不等），则可发生渗透现象。

如按图3.2的装置用半透膜把溶液和纯溶剂隔开，这时溶剂分子在单位时间内进入溶液内的数目，要比溶液内的溶剂分子在同一时间内进入纯溶剂的数目为多。

结果使得溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃管中的液面逐渐上升。

渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程。

若要使膜内溶液与膜外纯溶剂的液面相平，即要使溶液的液面不上升，必须在溶液液面上增加一定压力。

此时单位时间内，溶剂分子从两个相反的方向通过半透膜的数目彼此相等，即达到渗透平衡。

这样，溶液液面上所增加的压力就是这个溶液的渗透压力。

因此渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。

图3.3中描绘了一种测定渗透压装置的示意图。

在一只坚固（在逐渐加压时不会扩张或破裂）的容器里，溶液与纯水间有半透膜隔开，溶剂（纯水）有通过半透膜流入溶液的倾向。

加压力于溶液上方的活塞上，使观察不到溶剂的转移（即溶液和纯水两液面相平）。

这时所必须施加的压力就是该溶液的渗透压，可以从与溶液相连接的压力计读出。

如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。

反渗透的原理广泛应用于海水淡化、工业废水或污水处理（见3.4节）和溶液的浓缩等方面。

难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度（mol·dm-3）及绝对温度成正比。

若以Π表示渗透压，c表示浓度（mol·dm-3），T表示热力学温度，n表示溶质的物质的量，V表示溶液的体积，则

Π=cRT=

RT

或　　　　　　　　　ΠV=Nrt　　　　　　　　（3.4）

这一方程式的形式与理想气体方程式完全相似，R的数值也完全一样，但气体的压力和溶液的渗透压产生的原因是不同的。

气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力，但溶液的渗透压是溶剂分子渗透的结果。

渗透压在生物学中具有重要意义。

有机体的细胞膜大多具有半透膜的性质，渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。

渗透压的数值相当可观，以298.15K时0.100mol·dm-3溶液的渗透压为例，可按式（3.4）计算如下：

由于R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1，浓度的单位应转换为mol·m-3，即c=0.100mol·dm-3=0.100×103mol·m-3，所以

Π=cRT=0.100×103mol·m-3×8.314Pa·m3·mol-1·K-1×298K

=248kPa

一般植物细胞汁的渗透压约可达2000kPa，所以水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。

人体血液平均的渗透压约为780kPa。

由于人体有保持渗透压在正常范围的要求，因此，对人体注射或静脉输液时，应使用渗透压与人体内的基本相等的溶液，在生物学和医学上这种溶液称为等渗溶液，例如临床常用的是质量分数5.0％（0.28mol·dm-3）葡萄糖溶液，否则由于渗透作用，可产生严重后果①。

如果把血红细胞放入渗透压较大（与正常血液的相比）的溶液中，血红细胞中的水就会通过细胞膜渗透出来，甚至能引起血红细胞收缩并从悬浮状态中沉降下来；如果把这种细胞放入渗透压较小的溶液中，血液中的水就会通过血红细胞的膜流入细胞中，而使细胞膨胀，甚至能使细胞膜破裂。

3.1.2电解质溶液的通性

电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。

在日常生活中可见到如海水不易结冰，其凝固点低于273.15K，而沸点则可高于373.15K。

又如，工业上或实验室中常采用某些易潮解的固态物质，如氯化钙、五氧化二磷等作为干燥剂，就是因为这些物质能使其表面所形成的溶液的蒸气压力显著下降，当它低于空气中水蒸气的分压时，空气中水蒸气可不断凝聚而进入溶液，即这些物质能不断地吸收水蒸气。

若在密闭容器内，则可进行到空气的分压等于这些物质的（饱和）溶液的蒸气压为止。

再如，利用溶液凝固点下降这一性质，盐和冰的混合物可以作为冷冻剂。

冰的表面上有少量水，当盐与冰混合时，盐溶解在这些水里成为溶液。

此时，由于所生成的溶液中水的蒸气压力低于冰的蒸气压力，冰就融化。

冰融化时要吸收熔化热，使周围物质的温度降低。

例如，采用氯化钠和冰的混合物，温度可以降低到251K；用氯化钙和冰的混合物，可以降低到218K。

在金属表面处理（见6.3节）中，利用溶液沸点上升的原理，使工件在高于373K的水溶液中进行处理。

例如，使用含NaOH和NaNO2的水溶液能将工件加热到413K以上。

不仅是水溶液，还可应用固态溶液凝固点下降原理来制备低熔合金（见6.2节）。

例如钢铁因含有合金元素或杂质，所以其熔点比纯铁的要低。

在金属热处理工艺中，若将钢铁工件在空气中加热到高温时会发生氧化和脱碳现象（钢铁中的碳与氧作用使钢铁中碳成分减少）。

因此，加热常在盐浴中进行，盐浴往往用几种盐的混合物（熔融盐），使熔点下降并可调节所需温度范围。

例如，BaCl2的熔点为963℃，NaCl的熔点为801℃，而含77.5％BaCl2和22.5％NaCl的混合盐的熔点则下降到630℃左右。

但是，稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液和电解质溶液。

这是因为在浓溶液中，溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强。

这些复杂的因素使稀溶液定律的定量关系产生了偏差。

而在电解质溶液中，这种偏差的产生则是由于电解质的解离（旧称电离）。

例如，一些电解质水溶液的凝固点下降数值都比同浓度（m）非电解质溶液的凝固点下降数值要大。

这一偏差可用电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的凝固点下降的比值i来表达，如表3.3所示。

对于这些电解质溶质的稀溶液，蒸气压下降、沸点上升和渗透压的数值也都比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值要大，而且存在着与凝固点下降类似的情况。

可以看出，强电解质如NaCl、HCl（AB型）的i接近于2，K2SO4（A2B型）的i在2～3间；弱电解质如CH3COOH的i略大于1。

因此，对同浓度（mol·kg-1或mol·dm-3）的溶液来说，其沸点高低或渗透压大小的顺序为：

表3.3几种电解质质量摩尔浓度为0.100mol·kg-1时在水溶液中的i值

A2B或AB2型强电解质溶液＞AB型强电解质溶液

＞弱电解质溶液＞非电解质溶液

而蒸气压或凝固点的顺序则相反。

弱电解质在水溶液中是小部分解离的；而强电解质在水溶液中可认为是完全解离成离子的，但由于离子相互作用的结果，每一离子周围在一段时间内总有一些带异号电荷的离子包围着，这种周围带异号电荷的离子形成了所谓的“离子氛”。

在溶液中的离子不断运动，使离子氛随时拆散，又随时形成。

由于离子氛的存在，离子受到牵制，不能完全独立行动。

这就是强电解质溶液的i值不等于正整数以及实验测得的解离度小于100％的原因。

这种由实验测得的解离度，并不代表强电解质在溶液中的实际解离百分率，所以叫做表观解离度。

溶液越浓或离子电荷数越大，强电解质的表观解离度越小。

为了定量地描写强电解质溶液由于静电引力限制了离子的活动，而不能百分之百地发挥应有的效应，引入了活度的概念。

所谓活度就是将溶液中离子的浓度乘上一个校正因子－－活度因子。

设溶液浓度为c，活度因子为f，则活度a为

a=fc

用活度代替浓度后所进行的一些计算，较符合实验结果，所以又称之为有效浓度。

活度因子直接反映溶液中离子活动的自由程度。

一般说来，活度因子越大，表示离子活动的自由程度越大。

溶液越稀，活度因子越接近于1；当溶液无限稀释时，活度因子等于1，离子活动的自由程度为100％（表示离子间距离远，相互没有影响）时，活度等于离子的浓度。

在一般化学计算中，准确度要求不高时，强电解质在稀溶液中的离子浓度往往以100％解离计算。

例如0.1mol·dm-3HCl溶液，水合H+浓度可近似以0.1mol·dm-3计。

§3.2水溶液中的单相离子平衡

水溶液中的单相离子平衡一般可分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类。

3.2.1酸和碱在水溶液中的解离平衡

1.酸和碱的概念

水溶液的酸碱性常用pH值表示，酸性溶液的pH＜7即c（H+，aq）＞10-7mol·dm-3，碱性溶液的pH＞7，即c（H+，aq）＜10-7mol·dm-3。

电离理论（1884年）认为：

解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物叫做酸；所生成的负离子全部是OH-的化合物叫做碱。

电离理论将不是氢氧化物，溶于水也不生成“氢氧化铵”的氨NH3认为是碱；而将碳酸钠Na2CO3认为是盐。

虽然两者的水溶液都呈碱性，而且Na2CO3俗称纯碱。

对于两者水溶液pH值的计算方法也各异。

酸碱质子理论又称为质子传递理论（1923年）认为：

凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质子结合的物质都是碱。

简单地说，酸是质子的给体，而碱是质子的受体。

酸碱质子理论对酸碱的区分只以H+为判据，认为NH3和Na2CO3中的CO

都是碱，对于两者水溶液pH值的计算均使用同一简单公式；而且还有其他不少优点。

据此，本书采用酸碱质子理论。

在水溶液中：

HCl（aq）

Cl-（aq）+H+（aq）

HAc（aq）

Ac-（aq）+H+（aq）

NH

+4（aq）

NH3（aq）+H+（aq）

H2PO

（aq）

HPO

（aq）+H+（aq）

HCO

（aq）

CO

（aq）+H+（aq）

HCl、HAc、NH

、H2PO

、HCO

都能给出质子，所以它们都是酸。

由此可见，酸可以是分子、正离子或负离子。

酸给出质子的过程是可逆的，因此，酸给出质子后，余下的部分Ac-、NH3、HPO

、CO

都能接受质子，它们都是碱。

所以碱也可以是分子或离子。

酸与对应的碱存在如下的相互依赖关系：

酸

质子+碱

这种相互依存、相互转化的关系被叫做酸碱的共轭关系。

酸失去质子后形成的碱叫做该酸的共轭碱，例如NH3是NH

的共轭碱。

碱结合质子后形成的酸叫做该碱的共轭酸，例如NH

是NH3的共轭酸等。

酸与它的共轭碱（或碱与它的共轭酸）一起叫做共轭酸碱对。

表3.4中列出了一些常见的共轭酸碱对。

2.酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH值的计算

除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡，其平衡常数K叫做解离常数，也可分别用Ka和Kb表示，其值可用热力学数据算得，也可藉实验测定①。

以计算氨水的K

为例来说明。

先写出氨水溶液中的解离平衡，并从附录3及4中查得各物质△fGθ（298.15K）的数值。

NH3（aq）+H2O（l）NH

（aq）+OH-（aq）

△fGθ（298.15K）/kJ·mol-1　-26.57　-237.18　-79.37　-157.29

△Gθ（298.15K）={△fGθ（NH

aq,298.15K）+△fGθ（OH-,aq,298.15K）}

-{△fGθ（NH3,aq,298.15K）+△fGθ（H2O,1,298.15K）}

=（-79.37）+（-157.29）*-（-26.57）-（-23.718）}kJ.mol-1

=27.09kJ·mol-1

（1）一元酸　以醋酸HAc为例，

HAc（aq）+H2O（l）

H3O+（aq）+Ac-（aq）

或简写为　　HAc（aq）

H+（aq）+Ac-（aq）

若以HA表示酸，则可写成如下通式：

HA（aq）+H2O（l）

H3O+（aq）+A-（aq）

或简写为　　HA（aq）

H+（aq）+A-（aq）

根据式（2.12），可得

由于cθ=1mol·dm-3，一般在不考虑Ka的单位时，可将上式简化为

　　　　　（3.5）

但应注意浓度c是有量纲的，在表达c的具体数值时应当注明其单位mol·dm-3。

设一元酸的浓度为c，解离度为a，则

　　　　（3.6）

当a很小时，1-a≈1，则

Ka≈ca2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.7）

a≈　

　　　　　　　　　　　　　（3.8）

ceq（H+）=ca≈

　　　　　　　　　　（3.9）

式（3.8）表明：

溶液的解离度与其浓度平方根成反比。

即浓度越稀，解离度越大，这个关系式叫做稀释定律。

a和Ka都可用来表示酸的强弱，但a随c而变；在一定温度时，Ka不随c而变，是一个常数。

例3.1　计算0.100mol.dm-3HAc溶液中的H+（aq）浓度及其pH值。

解：

从附录5查得HAc的Ka=1.76×10-5。

方法（I）设0.100mol·dm-3HAc溶液中H+（aq）的平衡浓度为xmol·dm-3，则

HAc（aq）=H+（aq）+Ac-（aq）

平衡时浓度/（mol·dm-3）　0.100-x　　x　　　x

由于Ka很小，所以0.100-x≈0.100

即ceq（H+）≈1.33×10-3mol·dm-3

方法（Ⅱ）直接代入式（3.9）（注意，上面的x即等于ca）

从而可得pH≈-lg（1.33×10-3）=2.88

可以用类似方法计算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中的H+（aq）浓度及pH值。

NH4Cl在溶液中以NH

（aq）和Cl-（aq）存在。

Cl-（aq）在溶液中可视为中性，因而只考虑NH

（aq）这一弱酸的解离平衡即可：

NH

（aq）+H2O（l）

NH3（aq）+H3O+（aq）

简写为　　　　NH

（aq）=NH3（aq）+H+（aq）①

查附录6得NH

（aq）的Ka=5.65×10-10，所以

pH≈lg（7.5×10-6）=5.12

（2）多元酸　多元酸的解离是分级进行的，每一级都有一个解离常数，以在水溶液中的硫化氢H2S为例，其解离过程按以下两步进行。

一级解离为

H2S（aq）=H+（aq）+HS-（aq）

二级解离为

HS-（aq）=H+（aq）+S2-（aq）

式中，Ka1和Ka2分别表示H2S的一级解离常数和二级解离常数。

一般情况下，二元酸的Ka1>>Ka2。

H2S的二级解离使HS-进一步给出H+，这比一级解离要困难得多，因为带有两个负电荷的S2-对H+的吸引比带一个负电荷的HS-对H+的吸引要强得多。

又由于一级解离所生成的H+能促使二级解离的平衡强烈地偏向左方，所以二级解离的解离度比一级解离的要小得多。

计算多元酸的H+浓度时，若Ka1>>Ka2，则可忽略二级解离平衡，与计算一元酸H+浓度的方法相同，即应用式（3.9）作近似计算，不过式中的Ka1应改为Ka2。

例3.2　已知H2S的Ka1=9.1×10-8，Ka2=1.1×10-12。

计算在0.10mol·dm-3H2S溶液中H+（aq）的浓度和pH值。

解：

根据式（3.9）：

pH≈lg（9.5×10-5）=4.0

对于H2CO3和H3PO4等多元酸，可用类似的方法计算其H+的浓度和溶液的pH值。

H3PO4是中强酸，Ka1较大（Ka1=7.52×10-3）。

在按一级解离平衡计算H+浓度时，不能应用式（3.9）进行计算（即不能认为c-x≈c）。

需按例3.1中的方法（I）并解一元二次方程得到ceq（H+）。

（3）碱　以弱碱NH3为例，

NH3（aq）+H2O（l）=NH（aq）+OH-（aq）

若以B代表弱碱，可写成如下通式：

B（aq）+H2O（l）=BH+（aq）+OH-（aq）

　　　（3.10）

一般化学手册中不常列出离子酸、离子碱的解离常数，但根据已知分子酸的Ka（或分子碱的K