PDF水热合成法制备高长径比的银纳米线.docx

PDF水热合成法制备高长径比的银纳米线.docx

《PDF水热合成法制备高长径比的银纳米线.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PDF水热合成法制备高长径比的银纳米线.docx（9页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

PDF水热合成法制备高长径比的银纳米线

2006年4月TheChineseJournalofProcessEngineeringApr.2006

收稿日期:

2005−06−24,修回日期:

2005−09−01

基金项目:

国家自然科学基金资助项目（编号:

20236010,20476025,20490200;上海市教委资助项目作者简介:

徐建（1978−,男,山东省枣庄市人,博士研究生,物理化学专业;刘洪来,通讯联系人.

水热合成法制备高长径比的银纳米线

徐建,韩霞,周丽绘,刘洪来,胡英

（华东理工大学化学系,先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237

摘要:

以季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂[C16H33（CH32N+（CH23N+（CH32C16H33]⋅2Br−（16−3−16为结构导向剂和稳定剂,以六次甲基四胺为还原剂,用水热合成法由硝酸银制备了直径约30nm、长约50μm的银纳米线.用X射线衍射（XRD、紫外−可见吸收光谱和透射电子显微镜（TEM等手段对制备产物的表征结果表明,所得银纳米线具有面心立方结构,并且是沿着{111}晶面生长的.银纳米线的长度与反应时间有关,而直径则变化不大.反应温度对产物的形貌有较大影响,在100和120℃下得到的是纳米线,而在150℃下得到的多为不规则的纳米颗粒.关键词:

银纳米线;Gemini表面活性剂;水热合成;纳米结构

中图分类号:

O614.122文献标识码:

A文章编号:

1009−606X（200602−0323−04

1前言

近年来,一维纳米结构（纳米线、棒、带、管由于其在介观物理和制备分子纳米器件中的应用受到了人们的广泛关注[1].银纳米线,特别是直径均一、具有较高长径比的银纳米线,因其在催化、电子、光学器件和传感器上的潜在应用前景而成为近几年来纳米材料研究的热点之一.模板合成法[2]、气相合成法[3]、溶胶−凝胶法[4]、热解法[5]等均能在合适的条件下合成一维纳米材料.以表面活性剂为结构导向剂,用水热合成法制备一维纳米材料,因其制备方法简便、条件温和而受到广泛关注.Sun等[6]在含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP及硝酸银的乙二醇溶液中,以纳米金属Pt为晶种,在160℃下反应得到直径在30∼40nm、长度达50μm的银纳米线.Wang等[7]在180℃水热条件下,

利用葡萄糖还原新鲜制备的氯化银得到了直径为100nm左右的银纳米线.上述制备方法或者过程比较复杂,或者反应温度较高.季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂含有2个含氮头基并通过各种联接基团（刚性、柔性,亲水性和亲油性等相连,长度可变的两条尾链分别与离子头基相连,与普通表面活性剂相比具有独特的物理化学性质,尤其体现在更高的表面活性、较低的临界胶束浓度（CMC值,在合成纳米材料领域有更广泛的应用[8,9].本研究以Gemini表面活性剂[C16H33（CH32N+（CH23N+（CH32C16H33]⋅2Br−（16−3−16为结构导向剂,六次甲基四胺为还原剂,利用水热合成方法,在较低的反应温度下成功地制备了直径比较均一（约30nm、高长径比（约1500的银纳米线.同时通过对实验结果的分析,对所得到的银纳米线的生长机理进行了探讨.

2实验

2.1仪器和试剂

样品的XRD图谱由日本理学公司D/Max2550型X射线粉末衍射仪测试,管电压40kV,管电流200mA,CuKα,扫描区间20°∼80°.紫外−可见吸收光谱由日本岛津公司的ShimadazuUV−2450型分光光度计测试.TEM照片由日本JEOL公司JEM−100CXII型电子显微镜拍摄,加速电压为100kV.

硝酸银（AgNO3、

六次甲基四胺[（CH26N4]均为分析纯试剂,使用前未作进一步纯化处理.Gemini表面活性剂16−3−16的合成详见文献[10].产物用乙醇−乙酸乙酯混合溶剂重结晶3∼4次后,用Brucker−Avance500型核磁共振仪1H核磁共振证实为目标产物.实验用水为二次蒸馏水.

2.2银纳米线的制备

将0.1mol/L六次甲基四胺溶液8mL缓慢加入到32mL1.25×10−2mol/L的硝酸银溶液中,边搅拌边缓慢滴加40mL5×10−3mol/L的Gemini表面活性剂16−3−16溶液.将得到的反应液转移至容量为100mL的自压反应釜中,于100℃下水热反应一定时间后,常温下自然冷却.将所得产物在3000r/min的转速下离心分离20min,弃去上层溶液,多次洗涤后得到目标产物.

3结果与讨论

3.1产物的XRD和紫外-可见吸收光谱表征

图1给出了在100℃温度下反应24h后所得产物的XRD谱图.谱图中出现了4个明显的衍射峰,其2θ分别为38.12°,44.32°,65.54°和77.40°,与Ag的XRD标

准谱（JCPDS卡04−0783一致,相对应的衍射晶面分别为（111,（200,（220和（311,表明所制备的Ag具有面心立方结构.根据此衍射图谱计算得到的晶胞参数a=0.40856nm,与标准值0.40862nm相近.另外,从该图谱上没有发现其他物质的衍射峰,说明在此实验条件下得到的产物纯度较高.此外,值得注意的是（111和（200衍射峰强度之比超过4.0,而理论值仅为2.5,这可能是由于Ag晶体的生长速度在某一晶面增强造成的,即晶体沿{111}晶面的生长速度可能比在其他晶面的生长速度快,最终得到具有线状结构的Ag[6]

.

图1银纳米线的XRD衍射谱图

Fig.1XRDpatternoftheas-preparedsilvernanowires

图2给出了上述产物的紫外−可见吸收光谱图,在351和380nm处出现了2个较明显的吸收峰,其中351nm处的吸收峰是由银纳米线的纵向（Longitudinalmode等离子体共振吸收引起的[6,11],

此峰和本体Ag的等离子体共振峰位置相近;380nm处的吸收峰可以归结为银纳

米线的横向（Transversemode等离子体共振[6,11].从产物的紫外−可见吸收光谱结果可以判断,所合成的材料是具有线状结构的Ag.

图2银纳米线的紫外−可见吸收光谱图

Fig.2UV−visibleabsorptionspectrumofthesilvernanowires

3.2反应时间对产物形貌的影响

图3为反应温度100℃时不同反应时间所得产物的TEM照片,从图可以看出,反应时间对产物的形貌有

很大的影响.反应0.5h后获得的产物多为粒径在10nm左右的非球形纳米颗粒[图3（a];反应1h后得到长径比较小的银纳米短棒[图3（b];反应进行到2h后,银纳米线的长度在2μm左右[图3（c];当反应进行到24h后,银纳米线达到50μm左右[图3（d].进一步延长反应时间,银纳米线的长度随时间变化不大.这可能是由于此时反应已经进行完全,从XRD图谱中未发现AgBr的衍射峰也可以得到验证.

Reactiontime0.5hReactiontime1hReactiontime2hReactiontime24h

图3反应温度100℃时不同反应时间所得产物的TEM照片

Fig.3TEMimagesoftheas-preparedsamplesat100℃afterdifferentperiodsofreactiontime

3.3反应温度对产物形貌的影响

在不同温度下分别反应24h后产物的TEM如图4所示.可以看出,反应温度对产物形貌也有较大的影响.在100和120℃时,都生成了较高长径比的银纳米线,而在150℃时所得产物则以不规则的颗粒为主.

3.4反应物种对产物的影响

为了考察Gemini表面活性剂16−3−16和六次甲基四胺在反应中的作用,分别在不含16−3−16或六次甲基四胺的情况下于100℃下反应24h,结果均未得到银纳米线.在不加16−3−16的情况下,反应得到块状的金属

20

30

40

50607080

04000

（311

（220

（200

（111

Intensity（a.u.

2θ（o

300

400

500600

700

Wavelength（nm

351nm

380nm（a

⎯

100nm

（b

⎯

200nm

（c

⎯

200nm

（d

⎯

1μm

第2期徐建等:

水热合成法制备高长径比的银纳米线325

Reactiontemperature100℃Reactiontemperature120℃Reactiontemperature150℃

图4不同反应温度下反应24h所得产物的TEM照片

Fig.4TEMimagesoftheas-preparedsamplesatvarioustemperaturesfor24h

Ag（粒径较大,可达300∼800nm;而在不加六次甲基四胺的情况下,反应只生成了AgBr,没有被进一步还原为金属Ag,产物的XRD谱图如图5所示（与AgBr的XRD标准谱JCPDS卡06−0438一致.上述实验说明,六次甲基四胺在反应体系中起还原剂的作用,Gemini表面活性剂16−3−16在反应过程中对生成银纳米线起决定性的作用.

图5AgBr的XRD衍射谱图

Fig.5XRDpatternoftheas-preparedsilverbromide

基于上述实验结果,推测Gemini表面活性剂16−3−16在银纳米线的合成反应中起结构诱导作用和稳定剂的作用[9],银纳米线可能的合成机理为:

当Gemini表面活性剂16−3−16溶液缓慢滴入硝酸银和六次甲基四胺的混合溶液中后,AgNO3中的Ag+

与Gemini表面活性剂16−3−16中的Br−

反应生成AgBr,

并与溶液中存在的Ag+

和Br−

达到平衡.反应液移入自压釜并加热到100或120℃后,六次甲基四胺受热分解生成甲醛和氨,溶液中的Ag+被甲醛还原得到Ag纳米颗粒,这些Ag纳米颗粒起到晶核的作用:

C6H12N4+6H23,（1

HCHO+2Ag++H2O→HCOOH+2Ag+2H+.（2

同时表面活性剂16−3−16分子包覆在新生成的Ag纳米颗粒的表面,起到稳定剂的作用.随着反应的进行,AgBr逐步释放出Ag+,并被甲醛还原成单质Ag.由于表面活性剂16−3−16分子与Ag{200}晶面的作用力强于与{111}晶面的作用力[12],导致Ag在{111}晶面上的沉积速度远远大于其在{200}晶面的沉积速度.这样,Ag纳米颗粒在Gemini表面活性剂16−3−16的诱导和稳定作用下,沿着{111}晶面不断生长,最终得到直径较均一、高长径比的纳米线.实验中,由于银纳米线生长所需的Ag来自AgBr解离出的Ag+,

而AgBr的Ksp很小,因此反应液中Ag+的浓度比较低,使生成Ag的速度也较慢,溶液的过饱和度比较小,这有助于银纳米线的各向异性生长.随着反应温度的升高,如150℃时,六次甲基四胺受热分解生成甲醛和氨以及甲醛还原Ag+的速度加快,溶液的过饱和度较大,生成的晶核较多,易于形成Ag纳米颗粒;同时,温度的升高也使Gemini表面

活性剂与Ag的作用力及其在溶液中的运动速度等发生变化,导致生成的Ag不利于形成线状结构.

4结论

运用水热合成方法,以Gemini表面活性剂16−3−16为结构导向剂和稳定剂,通过反应生成的AgBr解离出的较低浓度的银离子来有效控制体系的反应速度,制备了直径均一、高长径比的银纳米线.研究发现,Gemini表面活性剂是一种很好的结构导向剂和稳定剂,同时结合水热合成方法,也为制备其他一维纳米材料提供了一条有效的途径.

参考文献:

[1]FavierF,WalterEC,ZachMP,etal.HydrogenSensorsand

SwitchesfromElectrodepositedPalladiumMesowireArrays[J].Science,2001,293:

2227−2231.

[2]BraunE,EichenY,SivanU,etal.DNA-templatedAssemblyand

ElectrodeAttachmentofaConductingSilverWire[J].Nature,1998,391:

775−778.

20

304050607080

5000

2θ（o

（111

（200

（220

（222

（400

（420

（311200nm

（a200nm

（b

200nm

（c

326过程工程学报第6卷

[3]ZhangY,WangN,GaoS,etal.ASimpleMethodtoSynthesize

Nanowires[J].Chem.Mater.,2002,14:

3564−3568.

[4]LeiY,ZhangLD.Fabrication,Characterization,and

PhotoluminescencePropertiesofHighlyOrderedTiO2NanowireArrays[J].J.Mater.Res.,2001,16:

1138−1144.

[5]WuY,YangP.DirectObservationofVapor−Liquid−SolidNanowire

Growth[J].J.Am.Chem.Soc.,2001,123:

3165−3166.

[6]SunY,YinY,MayersB,etal.UniformSilverNanowiresSynthesis

byReducingAgNO3withEthyleneGlycolinthePresenceofSeedsandPoly（vinylpyrrolidone[J].Chem.Mater.,2002,14:

4736−4745.[7]WangZ,LiuJ,ChenX,etal.ASimpleHydrothermalRouteto

Large-scaleSynthesisofUniformSilverNanowires[J].Chem.Eur.J.,2005,11:

160−163.

[8]ZanaR.DimericandOligomericSurfactantsBehavioratInterfaces

andinAqueousSolution:

AReview[J].Adv.ColloidInterfaceSci.,2002,97:

205−253.

[9]XuJ,HanX,LiuH,etal.SynthesisofMonodisperseGold

NanoparticlesStabilizedbyGeminiSurfactantinReverseMicelles[J].J.DispersionSci.Technol.,2005,26:

473−476.

[10]陈启斌,韦园红,施云海,等.阳离子型偶联表面活性剂溶液的

表面张力和电导率[J].华东理工大学学报,2003,29:

33−37.[11]SunY,GatesB,MayersB,etal.CrystallineSilverNanowiresby

SoftSolutionProcessing[J].NanoLett.,2002,2:

165−168.

[12]SauTK,MurphyCJ.RoomTemperature,High-yieldSynthesisof

MultipleShapesofGoldNanoparticlesinAqueousSolution[J].J.

Am.Chem.Soc.,2004,126:

8648−8649.

AHydrothermalApproachtotheSynthesisofSilverNanowireswithHighAspectRadios

XUJian,HANXia,ZHOULi-hui,LIUHong-lai,HUYing

（Dept.Chem.,Lab.AdvancedMaterial,EastChinaUniv.Sci.&Technol.,Shanghai200237,China

Abstract:

Silvernanowiresweresuccessfullysynthesizedbythehydrothermalrouteusingmethenamineasreducingagent,inwhichcationicGeminisurfactant1,3-bis（cetyldimethylammoniumpropanedibromide（16-3-16wasusedasstructure-directingagentandstabilizer.Theobtainedsilvernanowireswereofhighaspectratios,withanaveragediameterof~30nmandlengthupto50μm.Theas-preparedsilvernanowireswerecharacterizedbyX-raydiffraction（XRD,UV−visibleabsorptionspectrumandtransmissionelectronmicroscope（TEM.Theas-preparedsilvernanowireshadface-centeredcubicstructureandgrewalong{111}direction.Theeffectsofvariousreactiontimeandtemperatureonthesamplemorphologywereinvestigated.Withthereactiontimeprolonging,thelengthofsilvernanowiresincreasedgraduallywhilethediameterchangedslightly.Silvernanowireswithhighaspectradioswereobtainedat100and120℃,butonlyirregularparticleswereproducedat150℃.

Keywords:

silvernanowires;Geminisurfactant;hydrothermalsynthesis;nanostructure