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第一章.定量分析化学概论
§1.1概述
一.定量分析过程
任务：
测定物质中某种或某些组分的含量。
步骤：
①取样（选择具有代表性的试样）。
②试样分解和分析试液的制备。
③分离及测定。
④分析结果的计算及评价。
二.分析试样的制备及分解
1.分析试样的采集与制备：
mQk
d2
k：
缩分常数的经验值，试样均匀度越差，
k越大，通常
k为0.05~1kgmm2。
mQ0.2620.2367.2kg
2.试样的分解：
①溶解法：
溶剂为水、酸、碱、混合酸等②熔融法：
三.定量分析结果的表示
1.待测组分的化学表示形式
2.待测组分含量的表示方法①固体试样：
mB
mS
gg1
（10
6）；ngg
1
（109）；pg
g1
（10
12）
②液体试样：
a.物质的量浓度：
molL1
b.质量摩尔浓度：
待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：
molkg1
c.质量分数：
量纲为1
d.体积分数：
e摩尔分数：
f.质量浓度：
单位体积中某种物质的质量，mgL1、gL1
③气体试样：
体积分数表示。
§1.2分析化学中的误差
一.真值（xT）：
某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。
.
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1.
理真：
2.
量学定真：
些真可是知道的
3.
相真：
二.平均（x）：
n次量数据的算平均。
xx1x2x3
xn
1
xi
n
三.中位数xM：
一量数据按大小序排列，中一个数据即中位数。
四.准确度和精密度：
1.精密度：
表各次分析果相互接近的程度。
①重复性；
②再性。
五.差和偏差
1.差E：
定果与真（xT）之的差。
xxTE
（E正，xxT；E，xxT）
①差Ea：
定与真之差。
例：
x=81.18%，xT=80.13%
Ea=x-xT=81.18%-80.13%=+1.05%
②相差：
差与真中所占的百分率
Er
Ea
100%
xxT
100%
xT
xT
2．偏差d：
表定果与平均果之的差。
d
xx
1
n
x
xi
ni1
d1x1x；d2
x2
x；⋯⋯；dixix。
n
n
1
dix1xx2x
xix
xi
n
i1
i1
n
①平均偏差：
（表示精密度）
d1d2
dn
1
n
di
d
n
n
i1
n
xi0
i1
②相平均偏差：
六．极差R：
一量数据中，最大（xmax）与最小（xmin）之差称极差。
（全距或范差）
.
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Rxmaxxmin
相对极差：
R100%
x
七．系统误差和随机误差
1．系统误差：
由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。
（可测误差）
①方法误差：
由分析方法本身所造成的
②仪器和试剂误差；
③操作误差；
④主观误差。
2．随机误差：
偶然误差，不定误差。
八．公差
§1.3有效数字及其运算规则
一．有效数字
二．数字修约规则：
四舍六入五成双
三．计算规则：
1．相加减时：
应以小数点后位数最少的数字为依据；
2．相乘除时：
根据有效数字位数最少的数字来进行修约。
§1.4滴定分析法概述
一．滴定分析法的特点和主要方法
1．滴定分析法：
2．滴定剂：
3．滴定：
4．化学计量点（StoichiometricPoint）
5．滴定终点（endpoint）
6．终点误差（Et）
二．滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
1．适合滴定分析法的化学反应应具备的条件：
（直接滴定）
①有确定的化学计量关系（即按照一定的反应方程式进行）；
②反应必须定量地进行；
③具有较快的反应速度；
④必须有适当简便的方法确定滴定终点。
2．返滴定法：
3．置换滴定法：
4．间接滴定法：
三．基准物质和标准溶液
1．基准物质：
能用于直接配制或标定标准溶液的物质。
2．要求：
①试剂的组成与化学式完全相符；
②试剂的纯度足够高（≥99.9%）
③性质稳定；
④有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差）
.
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⑤标定反应时应定量的进行。
3．标准溶液的配制
①直接法
②标定法
四．滴定分析的计算
1．标准溶液浓度的表示方法：
c（H2SO4）0.1molL1
c（1H
2SO4）0.2mol
L1
2
c（2H2SO4）
0.05mol
L1
c（B）
1
1
c（
B）2c（2B）
2
2
c
bB
ac（B）
a
b
滴定度：
指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。
TFe
0.00500gmL1
K2Cr2O7
2．滴定剂与被测物质之间的关系
3．标准溶液浓度的计算
①直接配制法
②标定法
4．待测组份含量的计算
第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法
§2.1概述
一．酸碱平衡研究的内容
1．由投料组份的浓度c和相关平衡常数Ka，求算各种形式的浓度c或活度a；
2．从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布系数δ，是酸碱平衡讨论的重要内容；
3．如果测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度c，则可以测算相关的平衡常数；
4．缓冲溶液的理论及应用；
5．酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。
二．酸碱平衡的研究手段
1．代数法；
2．图解法；
3．计算机方法。
三．浓度、活度和活度系数
1．浓度与活度
①测定的结果是用浓度还是用活度来表示；
②判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响；
③如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。
2．活度系数i：
aic
.
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3．德拜—休克儿（Debye—Hückel）公式：
AB型c0.1molL1
lgi
Zi：
电荷
B：
常数，25℃时，为0.00328
o
a：
离子体积系数（pm）
1
n
Zi2
I：
离子强度，I
ci
2
i1
当I较小时，
lgi
0.5
Zi2
四．酸碱反应的平衡常数—解离常数
1．反应常数：
2
I
0.512Zi
o
1
BaI
I
H
OH
H2O
Kt
1
1014.00
KW1
[H]
[OH
]
强碱滴定弱酸：
HA
OH
A
H2O
Kc
[HA]
Kb
1
][A
]
Ka
[H
KW
2．活度常数Ka
aHaA
Ka
3．Ka与Kac的关系
aHA
c[H][A]
aHaA
HA
Ka
Ka
aHA
[HA]
H
A
H
A
§2.2分布分数δ的计算
一．分布分数δ：
溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。
二．一元酸溶液：
.
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[HAc]
[H]
[HAc]
[HAc]
[H
]
[HAc]
HAc
c
[HAc]
[Ac
]
Ka
[H
]
[H]
[Ac][H]
[HAc]
[HAc]
[HAc]
[Ac
]
[H
]
[Ac]
[HAc]
Ac
[HAc]
[Ac
]
[H]
[HAc]
[Ac]
[HAc]
[HAc]
c
HAc
三．多元酸溶液（如H2C2O4）
物料守恒
H2C2O4/0、HC2O4/
1、C2O42
/
2总浓度为c/mol
L1
c[H2C2O4][HC2O4][C2O42]
0
1
2
1
0
[H2C2O4]
[H2C2O4]
c
[H2C2O4][HC2O4][C2O42]
1
1
[HC2O4]
[C2O42]
[H2C2O4][H2C2O4]
1
1
Ka1
Ka1
Ka2
[H
]
[H
]2
[H
]2
[H]2
Ka
[H]Ka
1
Ka
2
1
[H]4
Ka
[H]3
Ka
Ka
2
[H]2
Ka
KaKa3
[H]
1
1
1
2
§2.3
质子条件与pH的计算
一．物料平衡、电荷平衡和质子条件
1．物料平衡方程（MBE）：
在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。
①cmolL1的H3PO4
[H3PO4][H2PO4][HPO42][PO43]c
.
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②2103molL1Cu（NO3）2与0.2mol
L1
NH3
[NO3]2
2
103molL1
[Cu2][Cu（NH3）2][Cu（NH3）22][Cu（NH3）32][Cu（NH3）24][Cu（NH3）52]
2103molL1
[NH3][Cu（NH3）2]2[Cu（NH3）22]3[Cu（NH3）32]4[Cu（NH3）24]5[Cu（NH3）25]
0.2molL1
2．电荷平衡方程（CBE）
单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。
①cmolL1的NaCN
[Na][H][CN][OH]
②cmolL1的CaCl2
CaCl2Ca22Cl
H2OHOH
[H]2[Ca2][Cl][OH]
③cmolL1的Ca（Ac）2
Ca（Ac）2Ca22Ac
H2OHOH
HAcHAc
[H]2[Ca2][OH][Ac][HAc][Ac][HAc][OH]
2[Ca2][Ac]
[H][OH]
溶液呈碱性。
3．质子条件（PBE）
在酸碱反应中，碱所得到的质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。
NaHCO3：
.
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H
H2OOH
H2CO3HCO3CO32
[H
][H2CO3][OH][CO32]
二．pH的计算
1．强酸（碱）溶液
2．一元弱酸（碱）溶液
HA：
cmolL1
HA
H
A
[H
]
[OH
]
[A
]
[H
]
KW
Ka[HA]
[H
]
[H
]
[H
]
KW
Ka[HA]
Ka
c
HA
c
[H
]
]
Ka
[H
[H
]3
Ka[H]2
KacKW[H]
KaKW0
当Ka[HA]
20KW时，KW0
[H]3
Ka[H]2
Ka
Ka[HA]
Kac
20KW
c
（
500）
Ka
3．多元酸（碱）溶液
4．弱酸混合溶液
5．两性物质溶液
§2.4
对数图解法
一．
H2O及强酸强碱的浓度对数图
二．一元弱酸的浓度对数图
HAc
c
0.01mol
L1
HAc、Ac
、H
、OH
lg[HAc]～pH
.
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[HAc]
c
[H]
HAc
c
[H
]
Ka
lg[HAc]
lgc
pH
lgKa
[H]
①当[H
]
Ka时，[HAc]
c
则lg[HAc]
lgc
2
②若[H]
Ka
则[HAc]
1c
2
2．绘制浓度对数图的步骤
①确定体系点S（pKa，lgc）；
②通过体系点，绘制斜率为0，-1和+1三条直线；
③校正。
三．多元酸的浓度对数图
四．对数图解法的应用
§2.5酸碱缓冲溶液
一．pH缓冲溶液
能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的
pH急剧变化的作用的溶液。
一般组成：
①浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）
；
②强酸（pH<2）和强碱（pH>12）（不具抗稀释作用）。
二．缓冲溶液pH的计算（近似方法）
例：
0.1mol
L1HA～0.1molL1
A
pHpKa
lg[A]
[HA]
三．缓冲指数
1．定义：
dc
越大，抗缓冲能力越大。
dpH
2．物理意义：
相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。
dc
d[H]
d[OH]
d[HA]
H
OH
HA
dpH
dpH
dpH
dpH
dc
d[H]
d[OH]d[HA]
.
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d[H]d[OH]d[HA]
dpH
dpH
d[H
]
d[OH
]
d[HA]
dpH
d[H
]d[OH]
d[HA]
d
lg[H
]
d[H
]
d
KW
[H][A]
]
d
[H
Ka
dlg[H
]
d[H
]
KW
d
1
1
d[H][A]
[H
]Ka
2.3[H
]
2.3[OH
]
2.3
HA
AcHA
四．缓冲容量
1．缓冲容量：
c
pH
2．物理意义：
某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为
c而发生
pH的变化，变化的幅度为
pH，
为
pH区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。
五．重要的缓冲溶液
1．标准缓冲溶液；
2．缓冲溶液的选择原则
①对测量没有干扰；
②所需控制的pH应在其缓冲范围之内；
③具有足够的缓冲容量；
④缓冲物质应廉价易得，避免污染。
§2.6酸碱指示剂
一．酸碱指示剂的原理
二．指示剂的用量
三．离子强度的影响
HInHIn
aH
KaoaHIn
KaoHIn
aIn
In
当[HIn]
1时，aHKaoHIn
In
In
又HIn
1
[HIn]
[In]
o
lgIn
所以理论变色点为：
pHlgaHpKa
.
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pHpKa0.5Z2I
增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。
其他因素：
温度的改变、胶体的存在等。
四．混合指示剂
1．同时使用两种指示颜色，利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐；
2．由指示剂与惰性染料组成。
§2.7酸碱滴定基本原理
一．用强碱滴定强酸
标准NaOH滴定HCl
HOHH2O滴定常数：
Kt
1
1014.00
KW
[H]
cHCl
[OH]cb
加入碱的物质的量cbV总
滴定分数：
a
酸起始的物质的量cHClV总
cb
cHCl
a：
滴入比，滴入百分率。
Kt[H]2KtcHCla1[H]10
二．用强碱滴定一元弱酸
[H]
[A]
[OH]
cb
cHAKa
Ka
KW
acHA
[H][H]
[H]3
[H]2KaacHA
[H
]KacHA1aKWKaKW0
当a0时
KacHA108为
用0.1molL1NaOH滴定HAc，突跃范围为7.74～9.70。
三．多元酸和混合酸的滴定
H3PO4
：
Ka
7.5105；Ka
6.3108
；Ka
4.41013
1
2
3
§2.8
终点误差
一．强碱滴定强酸
Et
[OH]ep[H]ep
cHXep
.
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Et
10pH
10
pH
1
Kt
2cHXep
例：
以甲基橙为指示剂，计算
0.1
mol
L1
NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。
解：
pHep
4，pHep
7，
pH
pHep
pHSP
47
3
ep
0.1molL1
0.05mol
L
1
cHX
2
Et
103
103
0.2%
1014
0.05
二．强碱滴定一元弱酸
OH
H
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