富勒烯相关知识.docx

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富勒烯相关知识

富勒烯

制备

目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。

电弧法

一般将电弧室抽成高真空,然后通入惰性气体如氦气。

电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极,电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒,通常在阳极电极中添加铁，镍，铜或碳化钨等作为催化剂。

当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时,炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高碳富勒烯分子,它们存在于大量颗粒状烟灰中,沉积在反应器内壁上,收集烟灰提取。

电弧法非常耗电，成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。

燃烧法

将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，该法设备要求低，产率可达到%-9%，是工业中生产富勒烯的主要方法。

化学气相沉积（CVD）

主要用于制备碳纳米管，合适实验条件可制备出富勒烯。

反应过程：

有机气体和N2压入石英管，用激光、电阻炉或等离子体加热，气体分子裂解后在催化剂表面生长成富勒烯或碳纳米管。

催化剂一般为Fe、Co、Ni、Cu颗粒。

CVD设备简单，原料成本低，产率高；并且反应过程易于控制，可大规模生产。

提纯

富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。

制造富勒烯的粗产品，即烟灰通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有碳纳米管、无定形碳和碳纳米颗粒。

决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。

实验室常用的富勒烯提纯步骤是：

从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。

蒸发溶剂后,剩下的部分（溶于甲苯的物质）用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱（纯度高，设备昂贵，分离量小）来精分。

Nagata发明了一项富勒烯的公斤级纯化技术。

 该方法通过添加二氮杂二环到C60,C70等同系物的1、2、3-三甲基苯溶液中。

DBU只会和C70以及更高级的同系物反应，并通过过滤分离反应产物，而富勒烯C60与DBU不反应，因此最后得到C60的纯净物；其它的胺化合物，如DABCO，不具备这种选择性。

C60可以与环糊精以1:

2的比例形成配合物，而C70则不行，一种分离富勒烯的方法就是基于这个原理，通过S-S桥固定环糊精到金颗粒胶体，这种水溶性的金/环糊精的复合物[Au/CD]很稳定,与不水溶的烟灰在水中回流几天可以选择性地提取C60，而C70组分可以通过简单的过滤得到。

将C60从[Au/CD]复合物中分离是通过向环糊精水溶液加入对环糊精内腔具有高亲和力的金刚烷醇使得C60与[Au/CD]复合物分离而实现C60的提纯，分离后通过向[Au/CD/ADA]的复合物中添加乙醇，再蒸馏，实现试剂的循环利用。

50毫克[Au/CD]可以提取5毫克富勒烯C60。

后两种方法都只停留在实验室阶段，并不常用。

Coustel重结晶法Coustel等利用C60和C70在甲苯溶液中溶解度的不同，通过简单的重结晶法得到纯度为95-99％的C60。

本方法第一次重结晶得到C60的纯度约为95％，通过二次重结晶得到的C60，纯度达到98％-99％。

Prakash法由于C70等高富勒烯对AlCl3的亲和力大于C60，据此，Prakash将C60与C70的混合物溶入CS2中，加入适量AlCl3，由于C70等高富勒烯与AlCl3形成络合物，因而从溶液中析出，C60仍留在溶液中，如加入少量水，可有利于C60的纯化分离，此法分离出的C60纯度可达到99．9％.Atwood法用环芳烃（n=8）来处理含C60／C70混合物的甲苯溶液，由于环芳烃对C60独特的识别能力，形成1:

1包结物结晶，该结晶在氯仿中迅速解离，可以得到纯度大于%的C60，从母液中得到富C70的组分

富勒烯的种类

•巴基球团簇：

最小的是C20 （二十烷的不饱和衍生物）和最常见的C60；

•碳纳米管：

非常小的中空管,有单壁和多壁之分;在电子工业有潜在的应用；

•巨碳管：

比纳米管大，管壁可制备成不同厚度，在运送大小不同的分子方面有潜在价值；

•聚合物：

在高温高压下形成的链状、二维或三维聚合物；

•纳米“洋葱”：

多壁碳层包裹在巴基球外部形成球状颗粒，可能用于润滑剂；[26]

•球棒相连二聚体：

两个巴基球被碳链相连；

•富勒烯环。

[20]富勒烯

（十二面图）

[26]富勒烯

C60

（截断二十面体图）

C70

硼巴基球

2007年科学家们预测了一种的新的硼巴基球，它用硼取代了碳形成巴基球，B80的结构是每个原子都形成五或六个键，它比C60稳定。

其它巴基球

另外一种常见的富勒烯是C70,72,76,84，甚至100个碳组成的巴基球也是很容易得到的。

碳纳米芽

纳米芽 是通过共价键将富勒烯吸附在碳纳米管外形成纳米“芽”结构。

富勒体

富勒体（Fullerites） 是富勒烯及其衍生物的固态形态的称呼，中文一般不特别称呼这个形态。

超硬富勒体这个词一般被用来表述使用高压高温得到的富勒体，这种条件下普通的富勒烯固体会形成钻石形式的纳米晶体，它有相当高的机械强度和硬度。

内嵌富勒烯

内嵌富勒烯是将一些原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类新型内嵌富勒烯，如氢、碳、钪、氮等，大部分是在电弧法制造富勒烯的过程中形成的，也可以通过化学方法将富勒烯打开孔后装入一些原子或分子。

主条目：

金属富勒烯

结构

在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。

最小的富勒烯是C20，有正十二面体的构造。

没有22个顶点的富勒烯，之后都存在C2n的富勒烯，n=12、13、14......暂时有1812种富勒烯。

所有富勒烯结构的五边形个数为12个，六边形个数为n-10。

C60的分子结构为球形32面体，它是由60个碳原子通过20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为足球烯。

C60是高度的Ih对称，高度的离域大π共轭，但不是超芳香体系，他的核磁共振碳谱只有一条谱线，但是它的双键是有两种，它有30个六元环与六元环交界的键，叫[6,6]键，60个五元环与六元环交界的键，叫[5,6]键。

[6,6]键相对[5,6]键较短,C60的X射线单晶衍射数据表明，[6,6]键长是皮米，[5,6]长键是皮米，因此[6,6]有更多双键的性质，也更容易被加成，加成产物也更稳定，而且六元环经常被看作是苯环，五元环被看作是环戊二烯或五元轴烯。

C60及其相关C70两者都满足这种所谓的孤立五角规则（IPR）。

而C84的异构体中有24个满足孤立五角规则的，而其它的51568个异构体则不满足孤立五角规则,这51568为非五角孤立异构体，而不满足孤立五角规则的富勒烯迄今为止只有几种富勒烯被分离得到，比如分子中两个五边形融合在顶尖的一个蛋形笼状内嵌金属富勒烯Tb3NaC84。

或具有球外化学修饰而稳定的富勒烯如C50Cl10，以及C60H8。

理论计算表明C60的最低未占据轨道（LUMO）轨道是一个三重简并轨道，因此它可以得到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1:

5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。

C70

理论计算表明C70的LUMO轨道是一个二重简并轨道，不过它的LUMO+1轨道与LUMO轨道的能级差很小，因此它可以得到至少六个电子，常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到4个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的1：

5的混合溶剂可以得到六个还原电势的谱图。

低对称性富勒烯

低对称性富勒烯的键长是不一样的，虽然也是离域π键，从核磁共振碳谱可以清楚看出来有很多条碳信号。

手性

一些富勒烯是D2对称性的，因此他们是有固有手性的，如C76、C78、C80和C84等，科学家一直致力于发展特别的传感器来识别和分离他们的对映异构体。

性质

物理性质

物化性质

C60的密度为燃烧热:

·mol-1

折射率:

（600nm）沸点:

800K升华

六方晶系蒸汽压：

室温5×10-6torr，800K时8×10-4torr

溶解性

富勒烯在大部分溶剂中溶得很差，通常用芳香性溶剂如甲苯、氯苯或非芳香性溶剂YPERLINK"&action=edit&redlink=1"二硫化碳溶解。

纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则是紫红色，C70的溶液比C60的稍微红一些，因为其它在500nm处有吸收；其它的富勒烯如C76、C80等则有不同的紫色。

富勒烯是迄今发现的唯一在室温下溶于常规溶剂的碳的同素异性体。

有些富勒烯是不可溶的，因为他们的基态与激发态的带宽很窄，如C28，C36和C50。

C72也是几乎不溶的，但是C72的内嵌富勒烯，如La2@C72是可溶的，这是因为金属元素与富勒烯的相互作用。

早期的科学科学家对于没有发现C72很是疑惑，但是却有C72的内嵌富勒烯。

窄带宽的富勒烯活性很高，经常与其它富勒烯结合。

化学修饰后的富勒烯衍生物的溶解性增强很多，如PC61BM室温下在氯苯中的溶解度是50mg/mL。

 C60和C70在一些溶剂的溶解度列于左表，这里的溶解度通常是饱和浓度的估算值。

导电性

超导

 C60固体超导性的BCS理论认为，超导转变温度随着晶胞体积的增加而升高，因为C60分子间的间隔与费米能级N（εF）的态密度的升高相关，因此科学家们做了大量的工作试图增加富勒烯分子间的距离，尤其是将中性分子插入A3C60晶格中来增加间距同时保持C60的价态不变。

不过，这种氨化技术意外地得到了新奇的富勒烯插入复合物的特别的性质：

Mott-Hubbard转变以及C60分子的取向/轨道有序和磁结构的关系。

 C60固体是由弱相互作用力组成的，因此是分子固体，并且保留了分子的性质。

一个自由的C60分子的分立能级在固体中只是很弱的弥散，导致固体中非重叠的带间隙很窄，只有。

未掺杂的C60固体，5倍hu带是其HOMO能级，3倍的t1u带是其空的LUMO能级，这个系统是带禁阻的。

但是当C60固体被金属原子掺杂时，金属原子会给t1u带电子或是3倍的t1g带的部分电子占据有时会呈现金属性质。

虽然它的t1u带是部分占据的，按照BCS理论A4C60 的t1u带是部分占据的应该有金属性质，但是它是一个绝缘体 ，这个矛盾可能用Jahn-Teller效应来解释，高对称分子的自发变形导致了它的兼并轨道的分裂从而得到了电子能量。

这种Jahn-Teller型的电子-声子作用在C60固体中非常强以致于可以破坏了特定价态的价带图案。

  窄带隙或强电子相互作用以及简并的基态对于理解并解释富勒烯固体的超导性非常重要。

电子相互斥力比带宽大时，简单的Mott-Hubbard模型会产生绝缘的局域电子基态，这就解释了常压时铯掺杂的C60固体是没有超导性的 。

电子相互作用驱动的t1u电子的局域超过了临界点会生成Mott绝缘体，而使用高压能减小富勒烯相互间的间距，此时铯掺杂的C60固体呈现出金属性和超导性。

关于C60固体的超导性还没有完备的理论，但是BCS理论是一个被广泛接受的理论，因为强电子相互作用和Jahn-Teller电子-声子偶合能产生电子对， 从而得到较高的绝缘体-金属转变温度。

热力学性质

差示扫描量热法（DSC）表明C60在256K时发生相变，熵为，归因于其玻璃形态-晶体转变，这是典型的导向无序的转变。

相似地，C70在275,321和338K也发生无序转变，总熵为。

富勒烯的宽的无序转变与从起始较低的温度的类跳跃式旋转向各向同性的旋转渐变有关。

化学性质

富勒烯是稳定的，但并不是完全没有反应性的。

石墨中sp2杂化轨道是平面的，而在富勒烯中为了成管或球而形成了较大的键角张力。

当它的某些双键通过反应饱和后，键角张力就释放了，如富勒烯的[6,6]键是亲电的，将sp2杂化轨道变为sp3杂化轨道来减小键张力，原子轨道上的变化使得该键从sp2的近似120°成为sp3的约°，从而降低了C60球的吉布斯自由能而稳定。

富勒烯即可以形成单加成产物，也可以形成多加成产物。

富勒烯的功能化以分为两类：

在富勒烯的笼外进行化学修饰；将分子束缚到富勒烯球内，也就是开孔反应。

因为这个分子的球形结构使碳原子高度棱锥体化,这对其反应活性有深远的影响。

据估计,其应变能相当于80%反应热能。

共轭碳原子平行性影响杂化轨道sp²，一个获得p电子的 轨道。

p轨道的互相连结扩大在外球面更胜于其内球，这是富勒烯为给电体的一个原因。

另一个原因是，空的低能级轨道上。

富勒烯中的双键不都相同。

大致可分为两种:

[6,6]键，连接两个六角形的键，[5,6]键连接一个六边形和五边形。

两者中[6,6]键比环状六边形聚合物（cyclohexatriene）分子中的[6,6]键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。

换句话说，虽然富勒烯分子中的碳原子都是超共轭，但富勒烯却不是一个超大的芳香化合物。

C60富勒烯有60个电子，但封闭壳体系结构需要72个电子。

富勒烯能够通过与钾的反应获得缺失电子，如首先合成的K6C60 盐和接着合成的K12C60盐，在这种化合物中，原分子中键长交替的现象消失了。

根据IUPAC的规定,亚甲基富勒烯（也称环丙烷富勒烯，methanofullerene）指闭环（环丙烷）富勒烯衍生物，而fulleroid指开环富勒烯衍生物（亚甲基桥轮烯,methanoannulene）

富勒烯往往可以发生亲电反应。

辅助动力补助双键互补时的张力。

这种类型的反应的关键是功能化单加成反应（monoaddition）或多加成反应（multipleaddition）,避免多加成带来的拓扑关系（新的取代基团交联到一起或互相占据）

亲核加成

在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应，它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。

例如， 氯化甲基镁与C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后质子化形成（CH3）5HC60。

在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物:

C60＋10t－BuMgBr＋10CH3I→C60（t－Bu）10Me10（在THF中）。

宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应，形成亚甲基富勒烯。

富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应，该氢化芳化作用的产物是1,2加成的（Ar-CC-H）.

周环反应

富勒烯的[6,6]键可以与双烯体或双烯亲和体反应，如D-A反应。

[2+2]环加成可以形成四元环，如苯炔。

1,3HYPERLINK"&action=edit&redlink=1"偶极环加成反应可以生成五元环，被称作PratoHYPERLINK""反应。

富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯。

周环反应

加氢（还原）反应

C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。

C60的氢化物可表示为C60H2n，其中n＝l～18。

C60H2及C60H4可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。

至今未能成功合成出C60H60，其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力。

C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但其结构难以确定。

因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼内而键连在内表面。

高度氢化富勒烯不稳定,富勒烯与氢气直接反应在高温条件下的直接反应会导致笼结构崩溃，而形成的多环芳烃。

氧化反应

虽然很难，但是富勒烯氧化还是有可以的,比如和氧气或四氧化锇。

由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On（n≤5），光氧化C60也可生成C60O，红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。

C60可以像烯烃一样用OsO4氧化，生成C60的锇酸酯。

该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成:

C60＋OsO4＋2C5H5N→[Os（O）2（py）2（OC60O）]（条件C6H5CH3，0～25℃）

羟基化反应

富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒多醇（fullerenols）和富勒醇，其水溶性取决于其（富勒醇）分子中羟基数的多少。

一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成C60（OH）15。

另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。

羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。

用过氧化氢与富勒烯的反应合成C60（OH）8，羟基的数量可以达到36至40个。

亲电加成

与卤素反应C60可被氟化生成C60F2n（n＝15～30），n值在30以上时,富勒烯骨架中会有σ键断裂。

氯、溴也可在一定条件下同C60反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。

C60F60能和微量水反应而放出HF，可以与很多亲核试剂起反应，在有机合成中发挥作用。

空间位阻的原因，不能制得全氯化的C60Cl60，而是生成C60Cln。

C60Cln在真空中加热会重新生成C60，表明氯化并没有破坏C60的分子骨架。

将C60溶液与Br2反应，得到两个溴代衍生物C60Br6和C60Br8。

反加成

反加成反应即Retro-Additions（RA）。

研究表明,通过RA消去,取代基实现了他们的目的后便与富勒烯主体分离。

配位反应

富勒烯在有机金属化学中作为配体。

[6,6]双键是缺电子的，通常与金属成键的η=2（配位化学中的常数）。

键合模式如η=5或η=6可以因作为配体的球状富勒烯改变而改变。

富勒烯和硫羰基钨W（CO）6在环己烷溶液中，阳光直接照射下反应生成的（η²-C60）5 W（CO）6。

可逆反应

开孔反应

开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应。

开孔后就可能把一些小分子装到碳球中，如氢分子、氦、锂等。

其它反应

超分子化学

自然界里，在调控纳米尺度物质的尺寸、形貌和功能方面，通过共价联结以及非共价联结的组装及自组装都是一种非常普遍的方式，将富勒烯和其它一些功能基团有效的通过非共价作用联结在一起形成具有特定结构的分子体系，进而通过调控各个基团之间的电子相互作用实现其功能化。

裸C60的主客体化学

由于C60分子独特的刚性球状结构，发展能够与其高效结合的特定主体是一件很有意义的工作，二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来得到包含物和嵌合物，在富勒烯的主客体化学（host-guestchemistry）方面进行了大量的研究并取得了长足的进展，发展了一系列主体化合物，大致分为富π电子化合物和大环主体两类；前者有二茂铁、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和带状多共轭体系等的衍生物，后者有环糊精、杯芳烃、氮杂杯芳烃、长链烷烃、低聚物等的衍生物.迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三合成的卟啉笼分子，在邻二氯苯中与C60的结合常数为LogKa=

C60衍生物超分子的自组装

修饰富勒烯可以获得更多的作用位点，因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直是个热点，远远多于不修饰的富勒烯的组装，特别是在基于富勒烯的功能材料、光致电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。

在自组装过程中，原子，分子等粒子以及其它基本结构单元在系统能量的驱动下具有组装形成功能性结构的趋势。

C60及其衍生物的有序聚集态的制备方法

富勒烯功能化后产生的自组装前体，通过超分子作用形成有序聚集态结构，既是提高对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平，也是对富勒烯高新技术功能化材料的需要。

十多年来，国内外很多研究组已经在获得稳定的C60纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究，发展了经典自组装法、模板法、气相沉积法、化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。

安全性和毒性

Moussa等人做了在生物体的腹腔内注射大剂量C60后的毒理研究，没有证据表明白鼠在注射5000mg/kg（体重）的C60剂量后有中毒现象。

 Mori等人也没有发现给啮齿动物口服C60和C70混合物2000mg/kg的剂量后有中毒现象，也没有发现有遗传毒性或诱变性，  其他人的研究同样证明C60和C70是无毒的，而Gharbi等人发现C60悬浮液不会导致对啮齿类动物的急性或亚急生毒性，相反一定剂量的C60会保护他们的肝免受自由基伤害。

应用

护肤品

由于富勒烯能够很好地亲和自由基，因此一些商家将水溶性富勒烯添加到护肤品中来消除紫外线产生的自由基，但是效果一般且价格昂贵。

多元体研究

富勒烯衍生物与卟啉、二茂铁等富电子基团共价或非共价形成多元体，用在分子内能量、电荷转移或光致能量、电荷转移

有机太阳能电池

富勒烯的衍生物PCBM（[6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester）可用于本体异质结HYPERLINK"&action=edit&redlink=1"有机太阳能电池。

P型共轭聚合物和N型富勒烯混合组成复合物，作为太阳能电池的薄膜材料，可提高光电转换效率。

大气和水处理领域

大气中挥发性有机物的分析优点：

不含官能团，对挥发性有机物（VOCs）具有化学惰性，能有效的吸附挥发性有机物存放稳定。

水处理：

可用来处理废水中的苯酚

催化领域

•催化氢转移和硅氢化反应

•催化烷烃裂解反应

•催化H2-D2互换反应、催化耦合和烷基转移反应

•在非金属固氮体系中的应用

•在金刚石合成及助推剂中的应用

激光科学

C60的特性：

具有超快光学响应。

从红外到可见光区，透光性好，激发态吸收强，具有热稳定性和氧化稳定性可用于制作性能优异的光限幅器件、光双稳器件和全光学光开关，实现光脉冲压缩。

富勒烯光限幅技术

光限幅：

控制激光强度。

当材料被激光照射时,在低强度激光照射下材料具有高的透过率；而在高强度激光照射下具有低的透过率。

光限幅过程是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光学效应来实现的。

润滑领域

球形结构具有强抗压能力，C60膜可使摩擦性能得到一定改善。

C60用于润滑添加剂具有一定的极压和润滑性能。

C60的衍生物C60F60俗称“特氟隆”可做为“分子滚珠”和“分子润滑剂”。