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规整结构的催化剂

规整结构催化剂的研究及应用

摘要文章概述了规整结构催化剂的研究进展和应用现状，重点阐述了多孔材料的流动渗透机理和强化传热机理，为研究微纤规整结构的催化剂的传质和传热提供参考。

在催化作用中，规整结构催化剂将在更多的领域应用，特别是在多相过程中的应用非常有吸引力，有很好的应用前景。

关键词规整结构，催化剂，多孔材料，传质，传热

引言

气液两相快速化学反应很容易在反应器和催化剂中产生浓度梯度，这是保证物质快速扩散和反应的前提。

由于液体扩散能力较弱，而且气体必须先扩散到液体中再到达催化剂表面，这导致处于催化活性位的反应物浓度较低，影响整个反应的速率和选择性。

在化学工业中，催化反应尤其是非均相催化反应在化学反应过程中占有重要的地位。

气固相和气液固相三相催化反应是其中重要的反应类型。

传统的多相催化反应器主要有滴流床反应器和淤浆反应器。

滴流床反应器解决了液体层阻力过大的问题，但是在大型的滴流床反应器中，低液速操作时液流径向分布不均匀，并引起局部过热，催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，甚至比气固相反应器更为严重。

淤浆反应器因其较小的催化剂粒径更适合快速反应，但是催化剂的分离操作费用巨大，而且至今还没有成熟的分离技术。

规整催化剂及反应器兼有两者的优势，规整催化剂可以由金属或非金属组成，内部有大量均匀分布的微小通道，可以提供足够大的空隙率和催化剂活性表面。

具有低的阻力降和高的比表面，且催化活性位都暴露在外表面，内扩散基本上可以忽略，催化效率很高。

可以像静态混合器那样安装在管路中，具有结构紧凑、成本低、易维修和安全性好等优点。

Stankiewicz[1]介绍了DSM公司的模型研究结果，采用了整体式催化剂后，可望使传统的反应器和分离塔的体积缩小约两个数量级。

Moulijn和Kapteijn[2-6]首先采用了蜂窝陶瓷作为催化剂载体，而其他人使用了纤维，织物和纱布等[7-10]。

本文介绍了规整结构催化剂的特征和制备方法，着重介绍了微纤结构化整体式多孔材料的研究进展，最后对规整结构催化剂在工业上的应用进行了概括。

1规整结构催化剂的特征和制备

规整结构催化剂由活性组分、助催化剂、分散担体和骨架基体等四部分构成。

从催化剂活性组分负载的角度来看，规整结构催化剂的第一载体是起骨架基体作用的规整载体，一般是一个整块的陶瓷或金属材质的载体快；分散担体部分被视作第二载体，一般使用常规的分散剂担体材料，如氧化铝、氧化硅等，起到增加表面积、分散、负载催化剂活性组分的作用。

图1-1为规整结构催化剂的结构。

1骨架基体；2活性组分；3分散担体；

图1-1规整结构催化剂的结构

与传统颗粒催化剂填料相比，规整结构催化剂具有高孔隙率，较高的几何比表面积，以及较短的扩散距离，并且放大容易，简单的串联或并联即可实现规整结构催化剂的放大。

克服了固定床反应器存在的不足，消除内扩散阻力对非均相反应的影响，减少了非均相催化反应中外扩散，改善了反应物与催化剂接触，减少了产生过热的可能性，具有良好的传质、传热特征。

规整结构反应器可实现并流、逆流操作。

许多情况下，并流操作模式不是最佳的，当转化率被热力学平衡限制时，逆流操作比并流操作有优越性。

规整结构催化剂在深度氧化、羟基化、加氢反应以及脱硝反应中表现出优越的催化性能。

依据催化剂本身和应用场合的要求，可以采用不同的制备方法。

假如催化剂有足够的机械强度，可以将催化剂和粘结剂材料一起挤出成整体式结构，这种制备方法适用于对催化效率要求不高，只需大量催化剂的场合，缺点是仅在大规模应用中才够经济。

对于已经制备好的性能优良的催化剂，或者其他不需要一种特定载体材料的催化剂比如分子筛来说，可以在整体式结构的表面直接涂覆或合成。

对于需要特定载体材料的整体式催化剂的制备有两种可能：

假如载体可以做成整体式，活性相直接沉积在整体表面：

假如载体不能做成整体式，则要先将载体材料涂在整体式结构的表面，然后再沉积活性相。

使用涂覆技术的优点是催化剂的使用更有效，因为反应物从流体主流扩散到活性表面的距离很小，将催化剂载体材料涂覆至整体表面的技术有：

胶体涂覆，溶胶涂覆，浆态涂覆，聚合涂覆等。

沉积技术可采用传统的方法：

浸渍、离子交换、沉积—沉淀、在载体上涂覆非金属的树脂层等。

其它的制备方法还有：

将沸石生长在整体式结构的表面，挤出整体式催化剂，有时候也会将载体涂层和活性组分同时负载到整体式的表面等等。

沉淀法、浸渍法、熔融法和涂层法都是制备结构化催化剂的重要方法。

规整结构催化剂具有反应器尺寸上的规整结构，包括蜂窝结构、固体泡沫结构、纤维结构等。

图1-2是利用不同基体采取几种不同制备方法得到的规整结构催化剂的电镜图像。

aHybridmethodsuspension/sol-gel:

monolithcoatedwithAl2O3powderdispersedincolloidalceriasol（图片来自文献[17]）

bDepositionofCuO/ZnO/Al2O3onthewallof530μmcapillaries（图片来自文献[18]）

cFeCrAlfoamcoatingbysol-gelmethod（图片来自文献[19]）

dDepositionofAl2O3byCVDinstainlesssteelmicro-channels（图片来自文献[20]）

图1-2不同规整结构的催化剂

Machado等[11]利用剥离蛭石为载体，制备了漂浮型TiO2光催化剂并具有较好的光催化性能。

H.C.Aran[13]等以α-Al2O3中空纤维作为基体，将γ-Al2O3用作Pt催化剂的载体涂敷在α-Al2O3中空纤维内表面上，制成的规整结构催化剂用于亚硝酸盐的加氢反应，实验结果表明，当氢气通量很小时，催化剂依然具有活性，这说明该规整结构催化剂有利于促进氢气的扩散，可以实现低氢气压力下的加氢反应。

他们团队也以不锈钢中空材料和CNF分别做第一、二载体做过同样的实验，制作步骤如图1-3所示[14]。

季生福等[16]采用气相转移法（Q）、原位合成法（Y）和涂覆法（Z），制备出了3个系列的不同SAPO-34含量的SAPO-34／堇青石整体式催化剂。

采用XRD和N2吸脱附等分析测试技术表征了催化剂的结构，在固定床反应器上评价了整体式催化剂的甲醇制烯烃反应性能。

结果表明：

3个系列的SAPO-34／堇青石整体式催化剂堇青石表面SAPO-34分子筛的基本骨架没有发生大的改变，气相转移法制备的催化剂具有相对较大的比表面积，原位合成法制备的催化剂具有相对稍大的孔径。

在催化剂的SAPO-34含量相近的情况下，气相转移法制备的催化剂具有最好的催化性能；以（Q）19.7％SAPO-34／堇青石整体式催化剂为例，在反应温度380~420℃、空速520~810mL／（g·h）的条件下有利于低碳烯烃的生成。

在400℃和670mL／（g·h）的反应条件下，低碳烯烃的选择性最高，乙烯和丙烯的选择性分别可达到40.91％和32.80％，乙烯和丙烯的总选择性能达到73.71％。

图1-3多孔金属规整结构催化剂制备步骤

2微纤结构化整体式多孔材料

2.1微纤结构化整体式多孔材料的特性

不同于当前广泛使用的通过烧结/熔融或挤压微球技术制备的大表面积整体结构材料（如蜂窝陶瓷、蜂窝金属等），如图2-1所示，具有大纵横比的微纤允许我们不受微纤直径影响、独自地创造大孔隙率材料并同时剪裁/选择孔径。

而对于烧结/熔融微球材料，只能在固定区域内获得分布很窄的孔隙率，且孔隙率数值强烈地取决于微球的直径；相反烧结微纤载体的有效孔径在很宽广的区域内

图2-1纤维和微球的多孔材料结构示意图

是连续可调控的。

微纤结构化整体式多孔材料具有以下显著特点：

（1）独特的三维结构。

烧结微纤三维网络包结微米级细颗粒的独特结构，不仅使其具有大的空隙率和有效孔径．通过改变微纤和颗粒的特征尺寸以及体积含量在很宽的范围内连续可调；并且使整个多孔材料床层具有更小的流动阻力和高渗透性。

（2）高传质效率。

大量的微米级细颗粒互不接触、均匀悬浮整体式多孔材料床层中，可有效消除颗粒内传质限制，并极大提高颗粒和反应物的接触效率；微米级的微纤网络在颗粒间的大孔隙中可以起到微搅拌器的作用，有利于反应物流体的不断分割和快速混合，能显著减薄反应物流体和固体颗粒间的传质边界层，消除颗粒外传质影响。

（3）高传热效率。

烧结金属微纤网络高的导热系数，作为热流快速传递的“骨架延伸体”，使多孔床层轴向和径向的温度更均匀：

互不接触的微米级细粒子也有利于增强颗粒内传热效率，消除床层热点。

（4）形状任意设计。

微纤结构化整体式多孔材料中微纤之间牢回连接成均匀的三维网络薄层结构，具有很大韧性，可切成圆片、折叠成波浪形褶皱结构或层叠在一起，灵活设计整体式反应器的结构和形状。

（5）快速低成本制备。

微纤结构化整体式多孔材料可采用大型连续造纸装置和连续烧结设备，快速低成本大批量制造。

L.Lefferts[12]等利用均相沉淀法（HDP）将Ru负载在纳米碳纤维（CNF）上，在此之前对CNF进行酸处理使其表面具有含氧官能团，再将负载催化剂的CNF涂在硅基体上形成结构催化剂。

在处理污水中的溴酸盐时其转化率优于同等条件下制备的活性炭涂层和粉末催化剂。

方玉珠等[15]以具有三维开放网络结构的薄层大面积烧结8μm金属纤维（SMF-Ni，SMF-SS（316L不锈钢））为基底，通过乙烯催化化学气相沉积在金属纤维表面生长碳纳米管（CNTs）的方法，制备了整体式CNTs／SMF-Ni（CNTs：

50％（w））和CNTs／SMF-SS（CNTs：

40％（w））复合材料．研究表明，以CNTs／SMF-Ni为阴极材料、SMF-SS为阳极材料，具有很高的直接电催化氧气氧化对甲氧基甲苯（茴香醚）合成对甲氧基苯甲醛（茴香醛）的活性，反应物转化率和产物选择性分别达95.4％和96.5％，电流效率可超过80％。

微米尺寸催化剂／吸附剂的应用可极大地消除使用大颗粒催化剂／吸附剂的固定床（滴流床）所受到的内扩散、颗粒内部传热的限制。

三维微纤网状结构将微米尺寸颗粒像流化床或淤浆床那样悬浮在反应介质中，但不存在流化床的返混现象以及蜂窝陶瓷整体结构反应器所固有的径向扩散限制。

实验室已有的研究表明，微纤结构化整体式多孔材料在提高反应器效率、降低反应器重量／体积、增进传质／传热效能等方面效果十分显著。

2.2多孔材料内流体流动及渗透性能

多孔材料是由多相物质所占据的空间，也是多相物质共存的一种组合体；从任一相来说，其他相均弥散在其中，故又称多孔材料为弥散材料[21]。

在多相物质中一定有固体相，而固体相又称固体骨架。

没有固体骨架的那部分空间称作空隙或孔隙，它由流体相占有。

现在多孔材料内部的流动、传热传质已成为融多学科知识、对理论和实验要求都很高的传热学研究领域。

有人认为：

多孔介质中各种传递现象的研究已是当今科学技术发展长河中令人瞩目的热点，并成为传热传质学科中重要的研究课题[22-24]。

2.2.1多孔材料内流体流动机理

流体在多孔材料中宏观流动的推动力可由“机械”作用力和“非机械”作用力产生。

“机械”作用力又可分为外加压力、重力及表面张力等。

由压差引起的流体在多孔材料中的流动，称为渗流；由表面张力控制的多孔材料中流动，称为毛细流；由重力效应控制的流动，称为一般流动。

“非机械"作用力是在一定条件下温度梯度、浓度梯度、电势梯度可促成流体在多孔材料中的流动[25]。

流体在多孔材料中流动的一个很重要特点就是弥散效应的存在[26]。

流体动力弥散是一个非稳定的不可逆过程，造成这种现象的原因有[27]：

作用于流体的外力、孔隙系统的复杂细观形状、由示踪剂浓度梯度所引起的分子扩散、流体密度和粘度等的变化对流动的影响、液固相间的相互作用等。

在流体的动力弥散现象中同时包含着两种基本的输运现象：

对流和分子扩散。

弥散现象的存在，使多孔材料中的传热和流动表现出很多独有的复杂特点，并对流体的流动和传热产生重要影响，即出现所谓的弥散效应。

它不仅使粘性耗散增强，特别是当流速的较高时，流动阻力很大[28]，也使得多孔材料中的传热得到明显强化[29-31]，后者称为热弥散。

综上所述，流体在多孔材料中的流动受到多种效应的联合控制，其影响因素不仅有压力、温度，还有流体的组成、物性、浓度及相态，固体骨架结构及性质，孔隙大小及形状，流体通道尺寸及弯曲程度等。

2.2.2多孔材料内流动类型

流体通过多孔材料的流动一般有分子流和粘性流两种情况[32]。

当多孔材料的孔径极小或气体的绝对压力很低，以致孔径与气体分子平均自由程可以相比拟甚至更小时，流动为分子流；否则为粘性流，粘性流又有层流和湍流之分，是多孔材料的一般性实际应用状态。

随着压力和流速的提高，各状态间转变都是相当缓慢的进行，其中介于分子流和层流之间的叫滑动流，介于层流和湍流之间的叫过渡流。

滑动流动。

当压力较低和流体较稀薄，致使多孔空隙通道尺寸接近流体分子平均自由程，在多孔固体骨架壁面上产生滑流现象时，渗透率与压力产生明显的函数关系，这种现象称为Klinkenbery效应。

渗透率可表示成：

式中，

为不可压缩流体的渗透率，b是表征气体和多孔材料特性的系数。

由上式可知，当压力P足够高时，Klinkenbery效应消失，滑流现象也可忽略[33]。

在压力特别低时，流体流动变成了分子流，从而宏观流动过程变成分子扩散过程。

层流流动。

当流体在较小的压差作用下以较低的流速通过多孔体时为层流流动。

在工程中经常遇到的主要流型就是层流流动，流体在流过多孔材料的细孔道时流速一般不会很高，因此探讨其层流条件下流体的透过规律就极具实际意义。

早在1856年Darcy曾对法国Dijon城的地下水源进行研究，提出了著名的适用于层流条件下多孔材料中流体流动的Darcy定律[34,35]。

即

式中，

和

分别为流体密度与动力粘度，g为重力加速度，

则为多孔介质渗透率，仅与固体骨架的性质和结构有关。

从多孔材料的宏观控制体元出发，导出Darcy定律的宏观表达式：

式中Q为流体的体积流量，A为多孔材料控制体横截面积，作用在多孔材料进出口流体上的压差为

。

Darcy定律的表达式可以从各向同性、均匀多孔材料控制体内稳态一维流动动量守恒方程中推导出来，但其中包含了必须由实验确定的系数，故Darcy定律的宏观表达式是经验定律表达式。

湍流流动。

流速的不断增大，会使流体在多孔材料中流动的惯性效应逐渐增强，当流体的雷诺准数高于临界雷诺准数时，就会发生由层流到湍流的转变。

这种转变对于多孔材料来说是缓慢的过渡过程。

研究结果表明[36]，若取平均粒径为定性尺寸，则当颗粒雷诺数为1-10时，流体服从Darcy定律（即流量与流体驱动力成线性关系）的线性层流流动；当颗粒雷诺数为10-100时，流体进入过渡区，流体受惯性效应的影响加剧，偏离Darcy定律；当颗粒雷诺数大于100时，流体发展到湍流流动，对于过渡区和湍流区Darcy定律的宏观表达式都已不适用。

2.2.3多孔材料的渗透性能方程

随着科技的发展，对多孔材料的研究不断深入，研究方法也从实验研究到理论分析和数值模拟，研究对象从宏观水平逐渐到微观和分子水平，出现了各种各样的多孔材料渗透性预测模型，这些模型可以归纳为以下几类[37]：

（1）实验方程；

（2）毛细管束几何模型；（3）统计模型；（4）Navier-Stokes方程模型；（5）骨架浸渍绕流模型。

。

从1856年Darcy定律后，研究者在不同填充床上做了大量实验测试压差和流体流速的关系，以期得到大范围雷诺数和考虑层流湍流条件下多孔材料的流动阻力特性。

在研究640组不同直径的沙子和煤粒的阻力实验数据的基础上，1952年提出Ergun方程[38]：

式中

是流体通过多孔材料的压力降，

是空隙率，

圆形颗粒直径，

流体的表观流速，

和

是流体的密度和动力粘度。

基于定性尺寸

的颗粒雷诺数为：

Ergun方程在雷诺数为0.4—1000的范围内，对圆形颗粒填充堆积床内单相流体流动阻力的预测有非常好的效果。

另一个应用比较广泛的多孔材料流动阻力模型是Kozeny-Carman方程[36，39，40]：

该方程基于多孔材料的毛细管束模型，将多孔材料的几何结构近似成毛细管束，流体在多孔材料内的流动为毛细管内的环流，适合雷诺数小于2的层流流动。

式中a为Kozeny常数，包含了单位体积孔表面积、孔隙形状和尺寸以及孔隙的弯曲程度的影响。

针对不同形状颗粒（圆形、圆柱、纤维、沙子等）填充的多孔材料，Macdonald[41]等提出了多孔材料的流动阻力方程：

对非球形颗粒

，

为颗粒的几何比面。

方程中A=180，B与颗粒壁面粗糙度有关，其值介于圆滑颗粒的1.8和粗糙颗粒的4.0之间。

2.3多孔材料强化传热

多孔材料的填入能大大强化换热，是某些条件下强化换热的有效手段[42-46]。

通过研究多孔材料中的传热和流动过程发现[47]：

多孔材料由于有许多相互连通的微细孔道而使流体的流动受到随机性的掺混，呈现出动量和热量的弥散效应，其作用与湍流中的涡流相似，能使流体分子团产生径向混掺，使径向温度分布均匀平坦化，从而使多孔材料内的对流换热得到显著的增强。

多孔介质引发的弥散效应能强化对流换热与孔隙率、多孔体的形状与尺寸以及通道的形状与尺寸等因素有关。

同时，高导热系数的多孔材料固体骨架作为热量快速传导的载体，有利于整个多孔床层的温度均匀，将热量尽快传递到流体内部。

Zeigarnik[48]、Hwang[49]和司广树[50]等对充满堆积金属颗粒或非金属颗粒的水平通道中的对流换热进行研究发现，多孔材料可使换热系数提高5—12倍。

李勐[51]等对空气和水流过烧结青铜颗粒水平多孔槽道表面上的对流换热系数进行研究，结果发现，与空槽道换热相比，填充多孔材料后，水流过实验段的平均对流换热系数可提高7-9倍，空气可提离3-30倍；烧结颗粒多孔结构的强化换热能力大于非烧结的堆积床。

但多孔材料在强化换热的同时，会增加压力损失。

姜培学[52]等用切割方法构造了常空隙率的微细板翅结构多孔体，并与相近孔隙率的烧结颗粒多孔材料进行了比较：

与空槽道相比，微细板翅结构使水的对流换热系数提高l0倍以上，空气的对流换热系数提高16-40倍，大大强化换热；与相同空隙率的烧结多孔结构相比，微细板翅结构的流动阻力相近，而对流换热系数却增大，存在最优的微细板翅结构设计。

Megerlin等用直径0.1mm的不锈钢丝编织成网状和刷状内插物进行了管内强化换热的实验研究。

换热实验和计算结果表明，网状内插物的换热强度提高了900％，刷状提高了500％，两种多孔体的孔隙率大约是80％。

两种内插物都明显增强了换热，但阻力系数却提高了60倍。

许多关于多孔材料的换热研究结果[53]表明，多孔材料引发的弥散效应能强化换热，但在研究的空隙率<80％范围内，流阻增加得却更快更多。

许多关于多孔介质内得换热研究结果指出，多孔介质引发的弥散效应能强化换热且与空隙率、形状和尺寸等诸多因素有关。

但流阻却增加得更快更多。

陈庚等[60]采用对流换热的实验装置测定了金属丝制大孔隙率多孔体的管内换热情况，实验装置如图2-2所示。

采用略过热的常压水蒸气作为加热流体，水在管内被套管内的水蒸气加热，水路为封闭式循环。

在实验段入口前有一电热过热器可控制其过热度。

实验段进出口水温由热电偶测量。

前后稳压箱内装套管标准水银温度计用以观察和校对进出口水温。

水的流量与套管内水蒸气的冷凝量均用称重法测定。

图2-2传热实验系统

传热实验采用蒸汽加热，选择水流平均温度T作为定性温度。

热量取冷却水带走的热量与蒸汽冷凝放出的热量打到合理的平衡时的平均值Q。

用威尔逊方法测得各物理量并通过迭代将绕花丝多孔管内的换热系数h分离出来。

用这种方法整理出来的换热准则关系式Nu=cRenPrm表述在图2-3中。

图2-3中两组实验曲线分别是以管内直径Di和水力直径Dh作为定型尺寸整理出来的。

从图中可以看出，绕花丝多孔体管内的换热强度比光管内强得多，以过渡区两者相差最大。

孔隙率对h有很大的影响，且在湍流区的影响比层流区大。

图2-3绕花丝多孔体管内换热实验曲线

图2-4花丝内插元件换热实验结果

曹玉荣等[61]等作了相似的实验，得出了强化换热Nu数随Re数的变化关联式，并与光管传热做了比较分析。

图2-4即不同孔隙率的管传热结果。

从图2-4中可以看出，花丝多孔体内插元件管的换热明显增强。

在层流区，内插物的Nu数比光管增强了2.6—5.3倍；在紊流区，增强了1.7—3.6倍。

因此，孔隙率对换热的影响较为明显。

3规整结构催化剂的应用

20世纪50年代开始制造没有催化组分的结构陶瓷。

Anderson和Keith[54-56]分别讨论了规整结构催化剂用于硝酸的尾气脱色和汽车尾气排放控制，有催化组分的结构陶瓷开始出现。

1975年第一辆安装催化转化器的汽车诞生，如今超过85％的新车都装配有这类尾气净化催化剂。

随着对规整结构催化剂在气固催化反应体系中的研究日益完善，瑞典Chalmers科技大学从20世纪80年代开始研究规整结构催化剂在气液固多相催化反应中的应用[57]，其提出的将规整结构催化剂用于蒽醌加氢的想法最终实现了工业化。

这也是规整结构催化剂在气液固多相催化反应中实现的第一个工业化应用。

2002年JohnsonMatthey公司已和AirProducts公司合作[59]，在精细化工领域中实现了规整反应器技术商业化应用。

同时Shell、DSM、TheDowChemicalCo.等大公司也在纷纷资助相关研究和开发。

从20世纪90年代至今，以荷兰Delft科技大学工业催化专业的学者为代表的研究人员做了大量研究工作并建立了一定的数学模型。

2001年召开了第一届国际结构催化剂及反应器会议（IC0SCAR-1），提出从宏观尺度上设计催化剂，一个催化剂（如一个规整结构催化剂个体）就是一个化学反应器[58]，将催化剂设计和反应器设计结合起来。

4结语

规整结构催化剂及其反应器在化工反应中具有有利于改善传质与传热、易于实现并逆流操作和催化剂床层压降低等特点，有利于提高催化剂的活性和选择性。

规整结构的催化剂及其反应器在汽车尾气净化、H2O2制备等方面已得到广泛应用。

由于规整结构催化剂的特点和优点比较突出，已受到普遍关注，预计在多相催化反映中的应用将会越来越广。

参考文献

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