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炼油基础知识

第一章基础知识

1.1石油及石油产品基础知识

1.1.1石油化学组成

石油是烃类和非烃类的复杂混合物，外观是一种流动或半流动的粘稠液体，颜色大部分是暗色（褐色至深黑色），比重一般介于0.8—0.98之间。

石油的元素组成主要是碳和氢，碳含量为83—87%，氢含量为11—14%；此外还含有硫、氮、氧和微量的氯、镍、钒等元素，其总含量不过1—5%，这些元素以碳氢化合物衍生物形态存在于石油中。

石油的化学组成主要是烃类和非烃类化合物。

烃类主要包括烷烃、环烷烃、芳香烃，一般未发现烯烃，而炔烃也极少发现，不饱和烃一般存在于石油二次加工产品中。

非烃类主要包括含硫（如硫醇、硫醚、噻吩）、含氧（如环烷酸、苯酚）、含氮（如吡咯、吡啶）化合物以及胶状、沥青状物质和一些微量元素。

石油中硫存在形态有：

元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物。

元素硫、硫化氢及低分子硫醇都能与金属作用腐蚀金属设备，统称为活性硫化物；硫醚是石油中含量很大的硫化物，随着馏分沸点升高而增加，硫醚对金属没有作用，属中性液体；二硫化物含量较少，不与金属作用，也是中性，但其热稳定性差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢以及烃类；噻吩及其同系物是芳香性杂环化合物，具有较高的热安全性。

硫对石油加工及其产品应用的危害是多方面的，对金属设备的腐蚀最为严重，同时硫还是某些金属催化剂的毒物。

石油元素组成中氮含量一般在万分之几到千分之几，大约有一半以上集中在胶质、沥青质中，石油中含氮化合物可分为碱性氮化物（吡啶、喹啉、胺）和非碱性氮化物（吡咯、吲哚）。

氮化物的存在影响重质油的深度加工。

石油中含氧量一般在千分之几范围内，均以有机化合物形式存在，大部分集中在胶质、沥青质中。

这些含氧物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类，酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸以及酚类，总称为石油酸；中性氧化物有醛、酮等，含量极少。

石油中氧化物以酸性氧化物为主。

含氧化合物对石油加工和产品应用不利，对金属设备以及有色金属腐蚀很大。

石油中的胶质、沥青质含量大约在百分之十几至四十几，是石油中结构最复杂，分子量最大的物质，其成分不十分固定。

石油中的微量元素含量随着沸点的升高而增加，在石油中一部分金属以无机水溶性盐形式存在，如钾、钠、钙、镁的氯化物盐类；另一些以油溶性的有机金属化合物形式存在，如镍、钒、铁、铜等。

我国石油的特点是：

属于较重的原油，凝点以及含蜡量均较高，氢/碳原子比较高，低硫高氮，氮含量变化在0.1%—0.5%之间，微量元素以镍含量为最高，其次是铁含量，钒含量较低。

1.1.2石油产品使用要求

石油是多组分的复杂混合物，各组分有不同的沸点。

通常把石油切割成不同的馏分：

初馏点—200℃为轻馏分（石脑油），200℃—350℃为中间馏分（煤、柴油），350℃—500℃为减压馏分（润滑油），500℃以上为渣油馏分。

馏分冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品名称，一般汽油馏分主要是C5—C11，煤柴油馏分中主要是C11—C20，润滑油馏分中主要是C20—C36。

但馏分并不就是石油产品，石油产品必须满足油品规格的要求。

1.1.2.1汽油

汽油的使用性能应该具有良好的蒸发性，燃烧性，抗氧性，对发动机没有腐蚀和磨损，对环境污染少。

汽油的蒸发性用馏程和蒸汽压两个指标来决定；抗爆性（燃烧性）用辛烷值表示，辛烷值以正构烷烃最低，高度分支的异构烷烃、异构烯烃和芳香烃的辛烷值最高，环烷烃和分支少的异烷、异构烯烃介于其中，所以汽油的理想组分是高度分支的异构烷烃；汽油安定性好坏的具体指标为碘值、诱导期和胶质含量；碘值是用100克油样所反应掉碘的克数表示，诱导期是在规定实验条件下，从氧弹放入100℃水浴开始到氧压明显下降所经历的时间，把试油在150℃下用一定流速的热空气吹扫油面，使油全部蒸发所得的残留物就是实际胶质；表示汽油腐蚀性的指标有酸度、水溶性酸碱、铜片腐蚀和硫含量等。

1.1.2.2航空煤油

航煤应该具有良好的能量性能、燃烧性能、低温性能、洁净度、安定性并且有良好的润滑性，不腐蚀金属，抗静电性及闪点要符合要求。

能量性能要求具有较大净热值和密度。

燃烧性能要求在不同的工作条件下很好的雾化和蒸发并且生成积碳的倾向应尽可能的减小，影响雾化的因素是燃料的粘度、表面张力、喷射压力等；蒸发性影响燃烧的稳定性和完全程度；烟点和辉光值是控制积碳性能的重要指标，烟点（mm）又称无烟火焰高度，是在特制的灯中测定燃料火焰不冒烟时的最大火焰高度，辉光值用来表示燃料燃烧时火焰的辐射强度。

航煤的低温性指标为结晶点，正构烷烃和芳香烃的结晶点较高，环烷烃和烯烃较低；此外燃料中含有的微量溶解水也会影响油品的低温性能。

航煤的洁净度是极重要的性能，对航煤的污染物主要是水、表面活性物质和颗粒杂质等。

安定性包括储存安定性和热氧化安定性。

1.1.2.3柴油

柴油使用性能要求有良好的雾化、蒸发、燃烧性能，低温流动性，安定性以及安全性和小的腐蚀磨损。

粘度是保证柴油的供油量、雾化状态、燃烧情况和设备润滑的重要指标；柴油的馏分组成对蒸发速度影响很大；柴油的燃烧性能用十六烷值作为衡量指标，十六烷值由柴油化学组成和馏分组成决定的，烷烃最高，链分支多则十六烷值低，烯烃、异烷和环烷烃居中，芳烃特别是稠环芳烃最小。

直馏柴油的十六烷值最高，而催化裂化柴油中，因含有较多的环芳烃，所以其十六烷值较低，当催化裂化柴油经加氢精制后，由于多环芳烃转变为其它烃类，所以其十六烷值相应有所提高。

柴油以凝点表示其低温性能，是保证柴油输送和过滤性的指标，国外采用浊点、倾点或冷滤点表示其低温流动性，柴油的低温流动性与其组分密切相关。

柴油的含硫量、酸度、水溶性酸或碱、灰分、残炭及机械杂质等指标直接或间接影响柴油的机械腐蚀和磨损。

柴油的储存安定性是指柴油在储运、使用过程中保持外观、组成和使用性能不改变的能力，柴油中不饱和烃与芳香烃、非烃化合物是引起储存安定性变差的原因，国产柴油用实际胶质做储存安定性的指标，一般控制在30mg/100mg下，并应采用柴油储存安定性测定法测得的残渣值大小来控制安定性。

柴油的热安定性又称为热氧化安定性，它反映了发动机高温条件下与溶解氧作用，柴油发生变质的倾向，柴油中的多环芳烃及硫化物是影响热安定性的原因。

柴油的使用储存安全性用闪点来表示。

残炭值虽然在一定程度上反映了柴油在喷油嘴和气缸零件上形成积炭的倾向，但是与柴油的热安定性并没有定量的对应关系。

1.1.3石油及产品的物理性质

石油及其产品是各种烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物，其物理性质是组成它的各种化合物性质在某方面宏观的综合表现，由于油品组成的复杂性和不确定性，对其性质往往采用条件性试验，离开特定仪器和规定条件，该性质毫无意义。

1.1.3.1蒸汽压

某一温度下，液体与液面上方蒸汽呈平衡状态时，该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。

蒸汽压表示液体蒸发和汽化的能力。

通常有两种表示法。

一种是工艺计算中常用的真实蒸汽压，也叫泡点蒸汽压。

另一种是油品规格中的雷德蒸汽压，它是在38℃，气相体积：

液相体积=4时测定的条件蒸汽压。

纯物质的饱和蒸汽压与温度有关，温度升高，饱和蒸汽压增大。

饱和蒸汽压也与液体组成有关，轻组分多，饱和蒸汽压大。

1.1.3.2馏程

石油馏分在一定外压下加热汽化时，其残液的蒸汽压随汽化率的增加而不断下降，其沸点所表现一定宽度的温度范围，称为馏程或沸程。

生产控制和工艺计算中常用恩氏蒸馏设备。

当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。

蒸馏过程中，烃类分子按沸点高低顺序逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，当馏出物体积为10%，20%…50%…90%时的气相温度分别称为10%点，20%点…50%点…90%点，蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。

初馏点到干点这一温度范围称馏程或沸程。

初馏点和10％点馏出温度表明汽油在发动机中的启动性能，过高启动困难；50％馏出的蒸汽压说明汽油在发动机中蒸发的加速性能；90％馏出温度和干点表示汽油在发动机中蒸发完全的程度。

由于恩氏蒸馏基本上没有精馏作用，油品中最轻组分的沸点低于初馏点，最重烃分子的沸点高于干点，所以馏程不代表油品的真实沸点范围，但因其简便具有严格的条件性，普遍用于油品馏程的相对比较或大致判断油品中轻重组分的相对含量。

1.1.3.3密度、相对密度和平均分子量

油品的密度指油品单位体积的质量，通常以g/m3表示。

温度升高时，油品就会膨胀，体积增大，因而油品密度减少。

液体的相对密度（比重）是在一定条件下，一种物质的密度与另一种物质的密度之比，是一个无量纲的量，以d表示,

=ρt（油）/ρt（水）。

油品的相对密度（比重）常以4℃的水为参考介质，油品t℃时的相对密度表示为

，其数值与t℃时的密度相同，我国常用

=ρ20（油）/ρ4（水）表示油品相对密度。

欧美各国常用15.6℃（60℉）的水作为参考物质，表示15.6℃时油品的相对密度为

，并常用比重指数来表示液体的相对密度，或称为API度，比重指数（APIº）=141.5/

-131.5。

石油馏分平均分子量是其中各组分分子量的平均值，简称分子量。

各种油品的大致分子量大致为：

汽油100—120；煤油180—200；轻柴油210—240；低粘度润滑油300—360；高粘度润滑油370—500。

1.1.3.4粘度

粘度指液体受外力作用移动时，液体分子间产生的内摩擦力。

其表示方法可分为绝对粘度和条件粘度两类。

绝对粘度又可分动力粘度和运动粘度两种。

常用的粘度数据大多为动力粘度，是指单位接触面积上，相对运动速度梯度为1时，流体所产生的内摩擦力。

单位是：

达因·秒/厘米2（泊）或帕·秒。

1帕·秒=10泊=1000厘泊。

粘度是评价油品流动性的指标，是油品特别是润滑油的重要质量标准，它对油品流动和输送时的流量和压力降有重要影响。

我国产品规格中常用恩氏粘度，是200ml试油在t℃时，流经恩氏粘度计中规定尺寸的小孔所需时间与同体积蒸馏水在20℃时通过同一小孔所需时间的比值。

液体粘度随温度升高而变小，压力对其影响不大。

气体粘度随温度升高而增大，随压力增高也迅速增大。

油品的粘度随温度的升高而降低，随温度的降低而升高。

油品粘度随温度变化的这种性质通常称为粘温指数。

1.1.3.5油品的热性质

焓：

物质从基准状态变化到指定状态时发生的焓变即称为物质在该状态下的焓值，以千焦/公斤或千焦/千摩为单位表示，数值上等于物质的内能和流动能之和。

焓是油品性质、温度和压力的函数。

同一温度下，密度小，特性因数大的油品具有较高的焓值。

比热是单位重量物质温度升高1℃或1K所需要的热量，其单位是千焦/公斤·K或千焦/公斤·℃或焦/公斤·℃。

实验测定油品比热发现，液体油品和油气的比热都随温度的升高而逐渐增大，

汽化潜热是单位物质在一定温度下由液态转化为气态所需要的热量，其单位是千焦/千克。

汽化潜热通常是指常压沸点下的汽化潜热。

1.1.3.6油品的燃点、闪点、自燃点

闪点是油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或爆炸上限浓度时油品的温度。

汽油的闪点是相对于爆炸上限的温度，煤柴油等是相当于爆炸下限的温度。

当重质油品如润滑油中混有少量低沸点油品时（汽油、溶剂油），其闪点大大降低。

因此由闪点可看出重质油中是否混入低沸组分。

燃点是油品规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟的最低温度。

自燃点是能发生自燃的最低油温。

油品中的组分越轻，其闪点和燃点就越低，而自燃点则越高。

因为闪点和燃点与油品中轻组分的挥发度有关，组分越轻，其挥发性越好，所以闪点和燃点相应就越低；而自然点与油品的氧化安定性有关，对同一类烃，分子越小，组分越轻，其氧化安定性就越好，所以越难氧化，相应的自燃点就越高。

1.1.3.7油品的低温性质

油品的低温性能指标较多，有浊点、结晶点、倾点、凝点、冷滤点等。

浊点是油品在试验条件下，因为开始出现烃类的微晶粒或水雾而使油品呈现浑浊的最高温度。

结晶点是油品在试验条件下，油中呈现出肉眼能看得见的晶体时的温度。

凝点是油品在规定的仪器中，按一定的实验条件测得油品失去流动性时的温度。

倾点是石油产品能从标准形式的容器中流出的最低温度，或称为流动极限。

冷滤点是在规定压力和一定冷却速度下测定20毫升试油开始不能通过363目/英寸2过滤网时的最高温度。

1.2催化加氢基础知识

近代加氢技术经过40年的发展，以其提高原油加工深度、改善产品质量、提高液体油收率、合理利用石油资源以及减少大气污染等优点，成为重质馏分油深度加工的主要工艺之一。

随着工艺、催化剂和设备等方面不断取得新进展，加氢技术已不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段（能够生产优质汽油、航煤、柴油和润滑油料），还成为石油化工的龙头工艺（能够生产聚脂原料对二甲苯用的重整料和生产乙烯用的裂解原料），具有其它炼油装置不可替代的作用。

再加上加氢工艺的原料范围宽、操作方案多，炼油厂可以应用加氢技术组成不同的流程，根据市场需要生产不同产品，提高全厂的灵活性和经济效益。

因此，加氢技术在炼油工业中的重要性和作用越来越大。

近20年来炼油大国加氢装置能力的增长率都远高于催化裂化、热裂化和催化重整第二次加工装置的增长率，加氢工艺将取代催化裂化成为炼油工业的核心工艺。

催化加氢过程是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的通称。

目前，炼油厂采用的加氢过程，按生产目的分为：

加氢精制、加氢裂化、临氢降凝、润滑油加氢等。

加氢精制主要用于油品精制，除掉油品中的硫、氮、氧、杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能。

加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。

临氢降凝或称催化脱蜡，利用具有选择性能的分子筛催化剂使高凝点的重质含蜡油转化为低凝点的轻柴油。

润滑油加氢是使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，脱除杂原子和改善润滑油的使用性能。

1.2.1加氢精制的概念和反应机理

1.2.1.1概念

加氢精制是馏份油在氢压下进行催化改质的统称。

是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应。

1.2.1.2目的

对馏份油进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属及烯烃芳烃饱和，来改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。

加氢精制主要应用于二次加工汽、柴油的加氢精制：

焦化汽油加氢精制后可作为乙烯原料或重整原料，焦化柴油精制后可以改善油品的颜色和安定性，催化柴油精制后可以提高油品安定性和十六烷值。

也应用于某些原油直馏产品的加氢精制：

直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点，直馏煤油馏分经过加氢精制以制得优质的高密度喷气燃料。

利用加氢精制代替润滑油和石蜡等的白土精制，提高产品质量。

此外，加氢精制还应用于劣质渣油的加氢处理，不但能得到安定性好的低硫、低粘度料油组分,由于有部分转化，可以生成部分石脑油和优质柴油，加氢后的重馏分可以全部作为重油催化裂化的掺炼进料，从而改变催化裂化的产品分布，降低催化剂的消耗量。

1.2.1.3优点

加氢精制能有效的使原料中的硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择加氢饱和并能脱除金属和沥青质等杂质。

加氢精制处理的原料范围广泛，就馏分轻重而言，可以是从轻质烷烃、汽、煤、柴轻质馏分，直至减压蜡油和渣油，也可以是蜡类产品，这里的馏分可以是一次加工中直馏产品，也可以是二次加工产品，甚至可以直接把原料作为加氢原料。

加氢精制产品方案灵活性大，可以根据原料的性质和对产品的要求，通过合适的催化剂和选择合适的工艺条件得到满足。

液体产品收率高，由于产品和氢耗的要求，可以最大限度的控制裂解，在精制方法中没有比加氢精制收率更高的了。

而且加氢精制产品质量好，对环境污染也很少。

各种炼油厂都采用这种手段来处理各种直馏和二次加工的石脑油、煤油、柴油、润滑油和石蜡等产品。

1.2.1.4反应原理

石油馏分加氢精制过程的主要反应包括：

含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外还有少量的开环、断链和缩合反应。

这些反应一般包括一系列平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。

1）非烃类的加氢精制反应

石油馏分中的非烃类主要是含硫、含氮和含氧化合物，以及结构复杂的含金属化合物。

一般来说，氮化物的加氢最为困难，要求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱硫、脱氧的要求。

（1）加氢脱硫反应

硫的存在影响了油品的性质，给油品的加工和使用带来了许多危害。

硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。

含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。

含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。

几种含硫化合物的加氢精制反应如下：

硫醇通常集中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，＞300℃的馏分中几乎不含硫醇。

硫醇加氢时发生C-S键断裂，硫以硫化氢形式脱除。

硫醚存在于中沸点馏分中，300—500℃馏分的硫化物中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。

硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。

二硫化物一般含于110℃以上馏分中，在300℃以上馏分中其含量无法测定。

二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S-S键上断开，生成硫醇，在进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。

杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。

沸点在400℃以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。

噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是C-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷和硫化氢。

苯并噻吩加氢反应如下：

二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下：

对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明：

硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。

这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂生成的分子碎片再与氢化合。

和氮化物加氢脱氮反应相似，环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。

环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。

各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：

硫醇（RSH）＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氢化噻吩＞噻吩。

噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：

噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。

（2）加氢脱氮反应

氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。

含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NOx污染环境；作为催化过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失活；含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用加氢精制的办法进行油品脱氮。

石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。

石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。

含氮化合物大致可以分为：

脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。

在各族氮化物中,脂肪胺类的反应能力最强,芳香胺（烷基苯胺）等较难反应。

无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现，碱性或非碱性氮化物（特别是多环氮化物）都是比较不活泼的。

在石油馏份中，氮含量很少（不超过几个ppm），氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。

在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。

几种含氮化合物的加氢精制反应如下：

脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。

腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。

石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N键断裂释放出NH3而脱氮。

苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。

六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：

六员杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下：

五员杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五员环加氢、四氢吡咯C-N键断裂以及正丁烷的脱氮。

五员杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下：

五员杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下：

加氢脱氮反应基本上可分为不饱和系统的加氢和C-N键断裂两步。

由以上反应总结出以下规律：

单环化合物的加氢活性顺序为：

吡啶（280℃）＞吡咯（350℃）≈苯胺（350℃）＞苯类（＞450℃）；由于聚核芳环的存在，含氮杂环的加氢活性提高了，且含氮杂环较碳环活泼的多。

根据加氢脱氮反应的热力学角度来看，氮化物在一定温度下需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应，为了脱氮安全，一般采用比脱硫反应更高的压力。

在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，稳定性最高。

当分子结构相似时，三种杂环化合物的加氢稳定性依次为：

含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物

（3）含氧化合物的氢解反应

石油馏份中氧化物的含量很小，原油中含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。

在蒸馏过程中这些化合物都发生部分分解转入各馏份中。

石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些氧化物加氢转化为水和烃。

含氧化合物的氢解反应，能有效的脱除石油馏分中的氧，达到精制目的。

几种含氧化合物的氢解反应如下：

酸类化合物的加氢反应：

酮类化合物的加氢反应：

环烷酸和羧酸在加氢条件下进行脱羧基和羧基转化为甲基的反应，环烷酸加氢成为环烷烃。

苯酚类加氢成芳烃：

呋喃类加氢开环饱和：

在加氢进料中各种非烃类化合物同时存在。

加氢精制反应过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳环先饱和而直接脱硫，故反应速率大耗氢小；脱氧反应次之，脱氧化合物的脱氧类似于含氮化合物，先加氢饱和，后C-杂原子键断裂；而脱氮反应最难。

反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。

在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。

在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。

（4）加氢脱金属反应

金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中，特别是渣油中。

加氢精制过程中，所有金属有机物都发生氢解，生成的金属沉积在催化剂表面使催化剂减活，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应周期的延长而向床层深处移动。

当装置出口的反应物中金属超过规定要求时即认为一个周期结束。

被砷或铅污染的催化剂一般可以保证加氢精制的使用性能，这时决定操作周期的是催化剂床层的堵塞程度。

在石脑油中，有时会含有砷、铅、铜等金属，它们来自原油，或是储存时由于添加剂的加入引起污染。

来自高温热解的石脑油含有有机硅化物，它们是在加氢精制前面设备用做破沫剂而加入的，分解很快，不能用再生的方法脱除。

重质石油馏分和渣油脱沥青油中含有金属镍和钒，分别以镍的卟啉系化合物和钒的卟啉系化合物状态存在，这些大分子在较高氢压下进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面形成镍和钒的沉积。

一般来说，以镍为基础的化合物反应活性比钒络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的外表面，而镍更多的穿入到颗粒内部。

2）烃类的加氢反应

在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃加氢饱和。

这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。

例如烯烃和二烯烃的加氢饱和可以提高油品的安定性，芳烃加氢可以改善煤油的无烟火焰高度和提高柴油的十六烷值，而航煤指标中对芳烃的含量有明确的规定。