宜阳某企业年产7万吨甲醇生产废水处理工艺设计.docx
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宜阳某企业年产7万吨甲醇生产废水处理工艺设计
宜阳某企业年产7万吨甲醇生产废水处理工艺设计
摘要
分析骏马化工甲醇废水的来源、特点、危害及该类废水处理常规工艺和应用现状；并以它为研究对象，选择采用“预处理-SBR”工艺处理甲醇生产废水。
该工艺是以碱性氯化和空气氧化的预处理系统控制废水中的有毒氰化物和硫化氢浓度，以SBR系统为核心处理工艺，对COD、氨氮等污染物的去除效果稳定，去除率约为90%，出水水质符合国家污水综合排放标准中的一级标准要求，是可行的甲醇生产废水处理工艺。
由于甲醇生产废水中的BOD5/NH3-N较低，因此应设置甲醇投加装置，既可以解决碳源不足的这个问题，又可使生产废料得到充分的利用，提高了工程经济效益，同时需投加适量的FeCl3，用来防止污泥膨胀现象的发生，且保证系统运行效果。
关键词：
SBR，预处理，碱性氯化法，甲醇废水
英文题目
ABSTRACT
Analysissteedchemicalmethanolwastewatersource,characteristics,harmandtheclassofconventionalwastewatertreatmentprocessandtheapplicationpresentsituation;Andtakeitastheresearchobject,choosetoadoptpretreatment-SBRprocessofmethanolproductionwastewatertreatment.Theprocesswithalkalichloridetoxiccyanideinwastewaterandairoxidationpretreatmentcontrolsystemandtheconcentrationofhydrogensulfide,SBR,systemasthecoreprocessingtechnology,theremovalefficiencyofCOD,ammonianitrogenpollutantssuchasstability,removalrateisabout90%,effluentwaterqualityconformstothenationalintegratedwastewaterdischargestandardlevelstandardoftherequirementsofthemethanolproductionwastewatertreatmentprocessisfeasible.BecausemethanolproductionwastewaterofBOD5/NH3-Nislower,soshouldestablishmethanoladditiveset,cansolvetheproblemofinsufficientcarbonsource,andcanmakefulluseofthewasteproduction,enhancetheeconomicbenefitsoftheproject,atthesametimeneedtoaddingtherightamountofferricchloride,topreventthephenomenonofsludgebulking,ensuresystemrunningeffect.
KEYWORDS:
SequencingBatchReactorActivatedSludgeProcess,pretreatment,Alkalichloridemethod,methanolwastewater
目 录
前 言
甲醇（Methanol），俗称木精，是最简单的一种一元醇，无色、易挥发和易燃的液体。
它也是重要的基础化工原料，清洁代用原材料，在化工、轻工、纺织等行业具有广泛用途。
随着我国国民经济的高速发展，对工业甲醇的需求量也在不断的增加，所以发展甲醇工业不仅是我国国民经济和社会发展的有利保证，也是现阶段解决我国能源紧缺的主要途径之一。
甲醇生产工业的飞速发展极大地促进了当地经济的发展，相关产业成为当地的经济支柱。
但是经济的发展也会带来了严重的环境和其它问题。
甲醇生产过程中原料CO具有危害性，严重者会窒息致死；产品甲醇本身具有危害性，可致尿毒症；辅助物料氨有危害性，浓度高时，可使中枢神经兴奋性增强，引起心脏停止，反复低浓度接触会引起支气管炎、皮炎。
目前，国内外常见的甲醇废水的处理方法有：
物化处理法、化学处理法、生物处理法等。
宋志文进行了微生物固定化处理甲醇废水的研究，将具有降解甲醇能力的微生物固定于颗粒活性炭，组成固定化微生物反应器，考察其对甲醇废水的处理效果，结果表明，微生物固定化生物反应器处理甲醇废水的最佳条件是pH7-8，温度20~30℃，空气曝气，甲醇去除率在90%以上。
马荣胜采用微电解催化氧化法处理某化工厂的高浓度甲醇生产废水。
实验结果表明：
在进水pH为2.0、铁炭质量比为2、微电解时间为14h、空气流量为500mL/min的条件下，废水经微电解处理后，出水COD由原来的约7000mg/L降至约为1000mg/L，COD去除率达85%以上。
出水水质达到GB8978—1996《污水综合排放标准》的二级标准。
马文成采用两级两相厌氧工艺处理高浓度甲醇废水。
一、二级厌氧反应器均选用外循环（EC）厌氧反应器，结果表明以颗粒污泥作为两级厌氧系统的接种污泥，两级两相厌氧系统在50天内完成快速启动，水解酸化反应器的出水中的挥发性脂肪酸值（VFA）最高为14.6mmol/L，废水中的甲醇以直接还原甲烷为主要途径。
两级厌氧系统地总的COD去除率可达到90%以上。
本课题对骏马化工有限公司高纯度甲醇生产线甲醇生产废水进行工艺设计，比较选择经济可行的工艺系统，废水中的有毒氰化物和硫化氢浓度进行系统的控制，COD、氨氮等污染物的去除效果稳定。
出水水质达到国家污水综合排放标准中的一级标准要求，COD：
100mg·L-1；BOD5：
30mg·L-1；pH：
6～9；氨氮：
15mg·L-1；硫化氢：
1.0mg·L-1；氰化物：
0.5mg·L-1。
第1章骏马化工厂甲醇项目的废水处理概况
1.1企业概况
企业是拥有年产20万吨合成氨，配套15万吨尿素，以及7万吨甲醇、2万吨液体二氧化碳以及塑料编织袋制造、发电等多种产品生产、加工、销售和运输为一体的综合性化工生产企业。
公司下设8个生产车间、2个辅助车间、13个管理部室。
在岗员工640人，其中大中专以上毕业生117人，技校、高中毕业生341人，总资产10.96亿元。
2004年以来，企业连续被列入洛阳市30家重点企业，是河南省化肥生产骨干企业，也是豫西地区最大的化肥生产企业。
1.2甲醇生产工艺
该项目属于洛阳先进制造业基地规划项目。
位于公司现有装置界区内进行，不需新征土地。
给水水源来自洛河及宜洛渠。
用电来自宜阳区域变电站。
原料采用本地矿产烟煤，离产地仅1公里。
厂区位于县城东南部，离县城4公里左右。
北靠陇海铁路，东邻焦枝线。
公司有铁路专用线进厂，与洛宜铁路相连，郑卢公路、南阎公路穿县而过，洛宜公路可直达县城，交通便利。
工程采用关键技术为一是气化工艺煤气化拟采用先进的德士古4.0兆帕气流床工艺技术，其特点是单台炉处理煤量大，生产能力高；气化压力高，合成气压缩功耗低，有效气（CO+H2）含量高，适于作合成气；煤的适应性宽，原料利用率高：
三废排放量少，环境污染小。
工艺技术方案为磨煤采用湿法工艺，制备设置一套重油乳化设施，使重油与水、乳化剂在乳化器中制备成稳定的乳状液，再和磨细的煤与添加剂、水制备成煤浆。
煤浆制备和气化炉的能力相匹配，选用2台棒磨机；气化流程采用激冷流程，可节省投资及减少维修工作量。
气化炉的规格选用Φ2.8×12.2米，此气化炉为标准气化炉，国内可以制造，每台气化炉的容积为12.7立方米，单台最大处理煤加油量为700-750吨/小时，总能力富裕20-30%。
选用3台气化炉，两开一备；灰水处理采用3级闪蒸、澄洁槽沉淀、过滤机分离细渣。
二是气体变换及净化工艺包括变换粗合成气采用耐硫变换工艺将其中的CO变换为CO2+H2；脱硫脱碳可采用低温甲醇洗或NHD工艺；精脱硫采用常温精脱硫工艺；硫回收采用克老斯法回收硫磺；三是甲醇生产工艺；甲醇合成采用低压合成法，合成反应器拟采用上海理工大学开发“绝热—管壳复合型”气固相催化反应器；甲醇精馏采用三塔精馏流程，以降低能耗；四是空分按照装置设计能力，相应配套建设能力2.8万立方米/小时的空分装置，可采用杭氧液空有限公司的空分成套设备。
五是自动控制水平，气化、净化、甲醇和空分四个工艺生产装置均采用分散控制系统DCS在一个控制室对整个生产过程进行集中监视和自动控制。
四个装置的DCS系统连成一条总线形成一套DCS系统。
DCS系统总线上除设有管理计算机接口外，尚设有气化在线计算机先进控制（APC）计算机接口和与安全连锁系统连接的PLC接口。
所需关键设备有甲醇合成反应器、压缩机、转化炉、天然气脱硫塔、仪表设备、制氧设备、真空泵。
工程总投资7.68亿元（需引进外资3800万美元），其中，建设投资7.21亿元，建设期利息3200万元，流动资金1500万元。
1.3甲醇生产废水特性
甲醇是一种重要的化工产品。
甲醇生产过程中产生的污水主要来自气话污水、罐区初期雨水以及其他工段排除的生产废水和生活污水。
在甲醇精馏工段，由精镏塔底排出的约为甲醇产量20%（甚至更高比例）的蒸馏残液，通常称为甲醇废水。
甲醇废水具有强烈的刺激性气味；其主要成分为甲醇、乙醇、高级醇及醛类；还含有一些长链化合物，当废水冷却时以有色蜡状物析出。
该精馏工段采用三塔精馏工艺。
按照精馏模型设计和操作，甲醇精馏工段废水中甲醇含量能够降低至小于0.05%。
测定结果表明，该废水中的BOD5/COD大于0.4，可生化性较好，但是BOD5/NH3-N约为1.1，氨氮含量偏高，缺乏足够的碳源；同时，低温甲醇洗生产排水和硫回收生产的废水中，含高浓度的氰化物和硫化氢，尽管折中类型的废水水量相对较小，但浓度极高，与其它废水混合后浓度仍然高于微生物可以承受的氰化物和硫化氢的最高浓度，所以经预处理后才可以进入SBR反应器，废水经处理后排入自然水体。
第2章甲醇生产废水处理工程设计依据
2.1甲醇生产废水污染物种类及浓度
污染物种类：
COD、BOD5、氨氮、硫化氢、氰化物；
污染物排放浓度：
见表2-1
表2-1生产废水进水水质
项目
COD/
（mg·L-1）
BOD5/
（mg·L-1）
pH
ρ/（mg·L-1）
氨氮
硫化氢
氰化物
进水水质
750
380
7～9
306
48
7.2
2.2设计规模
废水排放量为240m3/d。
备注：
本方案按最大值设计。
2.3设计范围
从车间含氰、含硫废水排水管汇合后出口开始，经装置入口至排风机出口之间，所有工艺设备、连接管道、管件、阀门、风机、板框压滤机备等。
2.4处理后废水排放浓度
废水排放标准应执行GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准，具体见表2-2。
表2-2生产废水处理后排放标准
项目
COD/
（mg·L-1）
BOD5/
（mg·L-1）
pH
ρ/（mg·L-1）
氨氮
硫化氢
氰化物
排放标准
100
30
6～9
15
1.0
0.5
2.5设计参考资料以及法规标准
《环境工程设计手册》
《污水处理新工艺与设计计算实例》
《国内外废水处理工程》
《废水处理工程及实例分析》
《环境保护设备选用手册》
《污水处理厂设计与运行》
《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准其它类
《室外排水设计标准》
第3章工艺设计
3.1国内外甲醇生产废水研究动态
尽管国内外对甲醇生产废水的治理技术目前都还处在不断完善阶段，但从已经建成的甲醇生产污水处理装置以及运行情况来看，以生物化学法处理甲醇生产废水的居多，占据主导地位：
其次是用物理分离方法（如高温汽化法、汽提等方法）处理甲醇生产废水，也比较有效。
由于甲醇是小分子和强极性物质，和水混溶，因此活性炭吸附和离子交换等物理方法都不能很好的将其去除。
目前，国内外常见的甲醇生产废水处理方法是：
物化处理法、化学处理法、生物处理法等等。
3.2设计原则
①严格执行国家环境保护有关法规，按规定的排放标准，使得处理后的废气各项指标达到且优于标准指标。
②采用先进、合理、成熟、可靠的处理工艺，且具有显著的环境效益、社会效益和经济效益。
③工艺设计与设备选型能在生产运行过程中具有较大的灵活性和调节余地，确保达标排放。
④在运行过程中，便于操作管理和维修、节省动力消耗和运行费用。
3.3废水处理方法选择
甲醇生产废水主要来自水煤浆气化工程中产生的大量高浓度氨氮废水和少量甲醇精馏残液，它的处理方法可以分为物化处理法、化学处理法、生物处理法三类。
3.3.1物化处理法
甲醇废水常见的物化处理方法有蒸馏气提法、萃取法、吸附法、气化法、焚烧法和膜技术等。
利用吸附法去除废水中甲醇主要用于低浓度甲醇废水的处理。
由于甲醇为小分子极性物质，可以与水混溶，故用活性炭吸附效果不好。
有人研究用氯酸盐、硅酸盐、碱土金属盐溶液混合得到的吸附剂的金属离子可以作为甲醇的吸附剂，其对甲醇的吸附性要比活性炭好。
（1）汽提法
汽提法主要是利用甲醇不与水形成恒废混合这一物理化学特点，故废水中的甲醇可用分馏的方法把甲醇从废水中抽提出来并且回用。
汽提法处理甲醇生产废水，主要针对工艺废水中浓度高且有回收价值的甲醇；而焚烧法则在含醇废水的处理中主要是针对小水量、含甲醇量高的废水或者是一些工艺废水。
其工艺流程图如图3-1所示。
图3-1气提法工艺流程图
气提法存在以下问题：
①对于造气气体质量影响的问题，甲醇残液是一种多组分的混合废水，各个组分的气化程度以及气化效率各不相同，对于造气气体质量是否无任何影响，还有待进一步研究以及考察。
在废水处理系统中，都是无气相采样抗，这就对于测定甲醇废水气化效率和运行状况特别不方便。
因此，建议在废热锅炉汽化出口设一采样口，以便于进行检测。
②设备防腐问题，甲醇废水随生产工艺而不同，或者呈偏酸性，或者呈偏碱性，对设备都有一定地腐蚀作用。
与生化法相比，汽提法处理含醇生产废水因为要利用高压、高温蒸汽来进行气提，这种方法就要求废水中的甲醇含量相对比较高、对于有一定的生产规模的甲醇装置比较合适。
但是这种方法的单元设备只有汽提塔，操作简单，维护方便，处理效果相对于生化法来说要高且稳定得多。
（2）焚烧法
焚烧法有污染小，不产生二次污染等优点。
但是焚烧法处理成本比较高，且一般国外使用较多。
原则上说气提法和焚烧法是消除甲醇废水影响周围水体环境最为彻底的措施，其目的在于“治标”和“治本”的两种处理方法。
气提工艺目前已经成熟，但是针对甲醇废水来说还有待进一步地完善改进，主要表现在含醇废水的气提效果以及硬件设备气提塔两个方面；而焚烧则是大部分把甲醇废水作为燃料回用，废水量比较小的，有的也只是以处理甲醇废水为目的把它直接燃烧，并未回用热量。
3.3.2化学处理法
甲醇废水的化学处理法有湿式氧化法，空气催化氧化法，化学氧化法和电解氧化法。
甲醇很容易被湿式氧化的方法分解，例如浓度为5000mg·L-1的甲醇废水，过湿式氧化后，甲醇的去除效率为76.8%。
用于处理甲醇废水的化学氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂及其他的一些氧化剂。
采用臭O3氧化处理时，中间产物为甲醛，最终产物是CO2。
假如用Al2O5—SiO2作为催化剂，甲醇的去除效率可以达到85%。
含高CODCr的甲醇废水，与次氯酸钾溶液混合，通过凝胶型SiO2得到好的处理效果。
甲醇废水还可用电解氧化法进行处理。
3.3.3生物处理法
以有机物为主的污染物废水，只要毒性没有达到严重抑制作用，一般都可用生物法进行处理，一般情况下生物处理法是去除废水中有机物最经济、最有效的方法，特别是对于BOD5浓度较高的有机废水更为适宜。
现在，国内外对于甲醇废水烦人生物处理方法主要有曝气法、UASB工艺、A/O工艺、SBR工艺、氧化沟工艺、生物流化床，近年来还发展了生物活性炭、固定化细胞技术等技术。
（1）曝气法
曝气法是最早用于治理甲醇生产废水的生物化学处理工艺，广泛应用主要集中在70年代，而且大部分用于处理含甲醇的石化行业的废水，但是由于传统的好氧曝气法处理甲醇生产废水至达标外排，所要求的水质停留时间相对较长，需要的空气量较大、能耗较高而导致运转成本较高。
故传统的曝气法处理甲醇生产废水到目前为止已属于技术改造的处理工艺。
传统的好氧曝气工艺流程如图3-2所示：
图3-2典型的曝气法甲醇工艺
（2）UASB工艺
利用厌氧生物法处理甲醇废水最大的特点：
能处理甲醇生产过程中产生的高浓度甲醇废水，这也是这种工艺的最大优势，但是缺点是因为处理废水中的污染物浓度可能比较高，处理后的出水往往需要用其他的处理措施作进一步的深度处理，才可以达到处理的要求；而对于浓度较低、易于生化处理、污水量较小的，用厌氧生物处理法似乎有点得不偿失、目前较为经典的工艺是升流式厌氧生化污泥反应器，其工艺流程如图3-3所示。
图3-3UASB处理甲醇废水的典型流程
UASB反应器虽然有进水分布均匀、生物污泥与废水充分混合、容积负荷高、处理能力大、单元设备构造简单、处理效果好等优点，但是在工艺设计和处理装置上目前还存在以下的问题：
基建设投资高，装置设计为钢结构，而且采用一甲烷化二步法酸化流程，整个的流程自动化程度较高，这就是基建设投资高的主要原因。
（3）A/O工艺
A/O生物处理法，就是厌氧与好氧联合生物处理法，这种方法是近年来以深度处理高浓度有机污水、开发成功的的生化水处理工艺，其典型的工艺流程图如图3-4所示。
图3-4A/O生化法处理甲醇工艺
A/O法处理甲醇废水地优点主要表现在：
这种方法法既发挥了厌氧生化能处理高浓度有机污水地优点，而且又可以避免生物接触氧化法抗负荷冲击力弱地缺点。
可以较为彻底的消解废水中的主要污染物，基本上不需要进行更深程度的处理措施。
这种方法法既发挥了UASB反应器可以消解高浓度有机物的优势，而且又为控制生物接触氧化塔的进水水质起到了保证作用。
（4）氧化沟工艺
氧化沟工艺是活性污泥法的一种变形。
其水力停留时间长达10～40h，一般的泥龄大于10d。
有机负荷比较低。
因此实质上相当于是延时曝气法的活性污泥系统。
（5）生物流化床工艺
生物流化床工艺选择利用一种新型的材料作为生物的载体，使之在床内与液体以及空气形成三相流化，其工艺流程如图3-5所示。
与常规的好氧生物处理技术相比，它处理负荷高，处理效果好。
图3-5生物流化床工艺流程
好氧生物流化床存在以下的问题：
①动力消耗大，要维持流化床内生物体呈现流化状，供气量要高达10-20m3/（m2.h）。
所以动力消耗大。
②出水中生物体含量，流化床内生物体生长较快，更新周期较短，由于高强度流化，很难形成利于污泥颗粒生长的良好环境，剩余污泥则以胶状形式随出水一同排出，使得出水浑浊度增加。
（6）固定化生物技术
该法主要用于处理低浓度甲醇废水，处理水可作为工艺补充水。
（7）Ａ2/O工艺
厌氧-缺氧-好氧工艺，由厌氧池、缺氧池、好氧池串联而成，如图（A/O）所示，在A/O工艺流程前加一个厌氧池，如图3-6所示，在厌氧池内废水中难以降解的有机物开环变成链状化合物，链长的化合物开链变成链短的化合物，这些有机物进入缺氧池就可以成为可利用的碳源，该工艺的特点为：
①厌氧、缺氧、好氧三种不同地环境条件和不同种类型的微生物菌群有机的配合，同时具有脱氮除磷、去除有机物的功能；
②在同时脱氮除磷的工艺中，这种工艺流程最简单，总的水力停留时间也小于同类其他的工艺；
③在厌氧-缺氧-好氧交替进行下沉降性能好，丝状菌不会大量的繁殖；
④污泥中磷含量较高，一般在2.5%以上；
⑤该工艺脱氮效果受到混合液回流比烦人大小影响，除磷效果则受到回流污泥中硝酸态氮和夹带的溶解氧的影响，因此除磷效果可能不是很高。
图3-6A2/O工艺工艺流程图
（7）SBR工艺
SBR工艺也叫做序批式活性污泥法，它最为根本的特点是处理工序不是连续的，而是周期性的、间歇的，它是传统活性污泥法的一种改良。
经典的SBR工艺采用间歇运行方式，污水间歇进入处理系统，间歇排出，一般来说，它的一个运行周期包括5个阶段，如图3-7所示。
图3-7SBR工艺流程图
第1阶段，进水期：
污水在该时段内连续进入处理池，直到达到最高运行液位，并借助于池底曝气的搅动，使废水和池中的活性污泥充分混合。
第2阶段，反应期：
进水达到设定的液位后，开始曝气，采用射流或完全混合曝气方式，使废水中的有机物与池中的微生物充分吸收氧气。
第3阶段，静置期：
反应池处于静沉状态，既不曝气也不搅拌，进行高效的泥水分离，随着水中的溶解氧不断降低，厌氧反应也在进行。
第4阶段，排水期：
上清液由滗水器排出。
第5阶段，闲置期：
活性污泥中微生物充分休息，恢复了活性，为保证污泥的活性，防止出现污泥老化现象，还必须定期排出剩余污泥，为新鲜污泥提供足够空间进行生长繁殖。
D.boaja等对SBR工艺用于处理猪舍废水中的氨氮进行了可行性的研究，试验结果表明，利用SBR工艺处理该种废水氨氮浓度为300mg/L-500mg/L时，去除效率可达到98.0%-99.8%。
SBR通过在时间上的交替实现传统活性污泥法的整个过程，它在流程上只有一个基本单元，把调节池、曝气池和二沉池的功能集中于一个池子内，兼有水质水量调节、微生物降解有机物和固液分离等功能。
它与传统活性污泥法相比，不设二沉池，组成简单，无需设污泥回流设备，甚至还可以不设初尘池，曝气池体积一般小于连续式得，建设费用低。
此外，SBR工艺还具有以下的特点：
①大多数情况下，不用设置调节池；
②SVI值较低，污泥易于沉淀，一般情况下，不产生污泥膨胀的现象；
③运行方式较灵活。
通过对运行方式的调节，可以在单一的曝气池内进行脱氮除磷反应；
④自动化程度较高，通过应用自动计时器、pH计、液位计、溶解氧仪、电动阀、以及可编程序控制器等自动的仪表，可以使本工艺实现全部自动化；
⑤运行管理得当，处理水水质优于连续式。
SBR工艺可以认为是活性污泥法的一个变种，一种新的运行方式。
在流态上属于完全混合式，但是在有机物降解方面，则是时间上的推流。
SBR有独特的运行方式和有机物去除机理，不同于完全混合式工艺和活性污泥法的推流式。
3.3系统工艺流程
针对于煤气化与甲醇废水水质特征，污水处理采用“物化预处理+SBR”处理工艺，该工艺的新颖之处就是改变了常规的SBR工艺运行次序，并在SBR池前增加了硫回收装置，两者的结合，使得该系统具有可调节废水中的有机物组成，提高了废水可生化性，改善了后续生物处理条件，对于氨氮的去除也有很好的效果。
即：
低温甲醇洗排放的含氰废水和硫回收装置排放的含硫废水分别采用次氯酸钠破氰法和空气氧化法处理后，再与其它生活污水、生产废水进行混合生化处理。
含氰废水的预处理：
预处理工艺采用碱性氯化法，基本的原理为：
在碱性条件下（pH≥10）加入次氯酸钠，废水中的氰化物首先要被氧化为氰酸盐，之后再在足够的次
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