含磷废水.docx

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含磷废水

1含磷废水的来源

排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。

与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。

有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于0.04mg/L，降雪中低于0.02mg/L。

以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1.4～3.2g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70%左右。

此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。

工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。

在水域的磷流入量中，生活污水占43.4%为最大，其他依次为20.5%，29.4%与6.7%。

（如图1.1）

1.1工业废水

（1）化工行业：

如造纸业、磷肥工业等。

磷肥厂排放的废水为酸性废水，特征污染物为氟化物和总磷，对水体危害较大；

（2）生化制药：

如江苏某药业有限公司是一家生物制药企业,公司主要产品为三磷酸腺苷、环磷酸腺苷,是核昔酸制药工业的重要原料和中间体。

生产中树脂吸附和脱附等工段产生废水中含有大量的有机磷和无机磷,导致综合废水中TP、CODCr浓度较高。

（3）金属表面处理：

洗衣机箱体外壳是由冷轧式镀锌铁皮喷塑而成，喷塑前必须经过前处理；电冰箱公司高速双排平板喷涂线上冷轧钢板喷塑前也必须经过前处理。

前处理的主要工序为脱脂、磷化，所用脱脂剂主要成分为苏打、表面活性剂等，洗衣机公司磷化液主要成分为磷酸二氢锌，电冰箱公司磷化液主要成分为磷酸二氢钠，因此前处理工段排放废水含有油污、Zn2+、磷酸盐等有毒有害物质，特别是磷酸盐含量高。

1.2生活污水

生活污水常含有大量的磷,排入水体会造成藻类过度繁殖,导致水体富营养化,使水质恶化。

生活污水中，80%的磷来自人体排泄，其余的来自于洗涤废水和食物废渣。

其中含磷洗衣粉是生活含磷污水的主要来源。

2含磷废水的危害

（1）磷是引起水体富营养化的关键营养物质。

水体富营养化不仅会导致水中藻类疯长，而且会使水体含氧量急剧下降，影响鱼类等水生生物的生存。

（2）水体富营养化在湖泊、水库表现为“水华”。

主要危害为水体透明度下降，复氧能力减弱，鱼的种类特别是有经济价值的鱼类减少，藻类死亡之后，分解要消耗溶解氧。

溶解氧的不足及某些有毒藻类还会导致鱼类死亡。

无法分解的有机物将沉入水底导致湖、库日益淤积变浅，加速了湖泊的老化。

我国内陆与城市湖泊、水库富营养化现象普遍，而且情况相当严重。

滇池、巢湖和太湖三大著名湖泊的污染尤其引人注目。

（3）水体富营养化在海洋中表现为“赤潮”，也就是水域中一些浮游生物繁殖引起的水色异常和水质恶化现象。

海洋中某一种或几种浮游生物在一定环境条件下爆发性繁殖或高度聚集，引起海水变色，影响和危害其它海洋生物正常生存，造成灾害性海洋生态异常现象。

3含磷废水处理方法

通常使用的除磷方法主要包括化学法、生物法以及吸附法三大类。

3.1化学法

3.1.1化学沉淀法

化学沉淀法除磷主要指应用钙盐，铁盐和铝盐等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。

最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。

石灰：

主反应：

Ca（OH）2+HCO-3→CaCO3↓+OH-+H2O（1.1）

副反应：

5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5（OH）（PO4）3↓（1.2）

三氯化铁：

主反应：

FeCl3+PO43-→FePO4↓+3Cl-（1.3）

副反应：

2FeCl3+3Ca（HCO3）2→2Fe（OH）3↓+3CaCl2+6CO2（1.4）

硫酸铝：

主反应：

Al2（SO4）314H2O+2PO43-→2AlPO4↓+3SO42-+14H2O（1.5）

副反应：

Al2（SO4）314H2O+6HCO3-→2Al（OH）3↓+3SO42-+6CO2+14H2O（1.6）

3.1.2化学絮凝法

化学混凝法除磷是将可溶性磷转化为悬浮性磷，并将其滞留。

水中的磷大部分是溶解状的无机化合磷，主要是洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐，其余小部分是以溶解和非溶解状态存在的有机化合磷。

稠环磷酸盐和有机化合磷一般在生物处理中可转化为正磷酸盐。

由于在各种阴离子中，磷酸根对铁离子水解行为影响最为突出，它可以取代与铁离子结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变铁离子的水解路径。

化学方法及沉淀剂

废水含磷量

操作条件

除磷效果

聚合硫酸铝铁（PAFS）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMAAC）为原料制备PAFS-PDMDAAC复合絮凝剂[1]

用磷酸二氢钾和硅藻土配成PO43—P含量为6mg/L,不同浊度的模拟废水（硅藻土浓度1mg/L为1°）

取模拟废水500ml于烧杯中，加入一定量絮凝剂，在200r/min下快速搅拌30s，在150r/min转速下搅拌1min,然后再80r/min转速下搅拌10min,静置15min,去上层清夜进行分析。

当PDMDAAC含量为5%-8%之间时，除磷效果最好，处理后水样的磷浓度最低可达0.33mg/L,磷的去除率可达到94.5%，浊度去除率可到达99.4%。

雪硅钙石（5CaO·6SiO2

·5H2O）为晶种材料的诱导结晶法[2]

废水初始磷浓度为60.71mmol/L（1882mg/L）

随着pH值的升高，除磷率逐渐增加，最佳pH值为9.5；反应时间越长，结晶法除磷效率越高；随着溶液中钙投加量的增多，除磷率也越高，实验中最佳投加量为Ca/P=5.01（摩尔比）；晶种投加量的增加，除磷率提高。

达到最佳条件时，结晶法除磷率较高且稳定,磷去除率可达90%以上。

原水中的碱度对其除磷率的影响不大，这是雪硅钙石作为晶种材料的一大优点

复合钙盐法（石灰-氯化钙复合）回收高浓度含磷制药废水中的磷[3]

国内某制药厂的咪唑醛水解废水含磷量为31000mg/L

每克磷加入4.1g氯化钙盐和1.3g石灰,将pH调节到8,反应180min,可将废水中的磷浓度由31000mg·L-1降至0.5mg·L-1以下,并回收废水中的磷。

该方法简单易行,成本低,无二次污染,符合清洁生产和循环经济的要求。

鸟粪石结晶法[4]（MgNH4PO4·6H2O）

城市污水厂污泥消化池

上清液中PO43---P浓度在2.6-6.0mmol/L之间，实验用蒸馏水和KH2PO4配制成PO43---P浓度为5mmol/L的溶液作为模拟水样。

在pH=10.0,N/P=2,Mg/P=1.5,t=30℃条件下

磷的去除率达到98.9%。

沉淀物经XRD检测为鸟粪石

3.2生物法

生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧条件的交替运行来实现除磷。

生物法除磷工艺自20世纪70年代以来得到快速发展，其对废水生化处理设备的合理利用，并可同时完成对有机物的去除，较低的运行费用等优点得到一致的认同。

该方法在合适的条件下，可以去除废水中高达90%的磷。

但是一般来说，生物法除磷工艺运行稳定性差，依赖性强，当废水中有机物含量较低，或磷含量超过10mg/L时，出水很难满足磷的排放标准，因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。

生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥，可减少活性污泥的膨胀现象，节约能源，且运行费用较低，因此是目前流行的除磷方法。

（1）PAO原理

普遍认可和接受的生物除磷理论是“聚合磷酸盐（poly-P）累积微生物”PAO（Poly-phosphateAccumulatingOrganisms）的摄/放磷原理。

在厌氧条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解为下磷酸盐（PO43-）释放到胞外，并从中获取能量，利用污水中易降解的COD如挥发性脂肪酸（VFA），合成贮能物质聚β-羟基-丁酸（PHB）等贮于胞内。

在好氧条件下，聚磷菌以O2作为电子受体，通过所贮藏的PHB代谢产生的能量，过量地从污水中摄取磷酸盐，并产生新的细胞物质。

普通细菌含磷量约为其重量的2.3%，而聚磷菌体内磷的含量可达7%～8%，通过剩余污泥排放实现高效地除磷。

（2）DPB原理

近年来的研究发现，除早先公认的PAO细菌可在好氧环境中摄磷外，另外一种兼性厌氧反消化除磷细菌DPB（DenitrifyingPhosphorusRemovingBacteria）还能在缺氧（无O2，存在NO3-）环境下摄磷。

DPB被证实具有同PAO极为相似的除磷原理，它们能够以NO3-为电子受体，氧化细胞内贮存的PHB释放能量，过量的从废水中摄磷。

荷兰Delft大学近来对这种反硝化除磷现象进行了进一步研究，对其中代谢机理，动力学，化学计量学提出了假定。

对于把这种工艺与活性污泥工艺结合的方法进行了研究和评价。

从实验室和生产性规模的生物除磷脱氮的研究表明，当微生物依次经过厌氧、缺氧、好氧三个阶段后，约占50%的聚磷菌既能利用氧气又能利用NO3-作为电子受体，DPB的除磷效果相当于总磷菌的50%。

生物方法

COD浓度对除磷的影响

厌氧段NO-3浓度对生物除磷的影响

厌氧/好氧交替运行[5]

当COD浓度在500mg/L以内时,磷的去除效果明显的增加;而当COD浓度达到700mg/L时,对磷的去除率同500mg/L差不多。

当进水含有过高浓度的NO3-时,厌氧段有机碳源会首先被反硝化菌所利用,将NO3-进行反硝化;而此时聚磷菌存在NO3-的环境中竞争不占优势了,影响了厌氧段释磷的效果,从而影响了生物除磷。

研究指出当NO3-浓度为2mg/L时就已经影响了磷的释放[7]

反硝化除磷试验[6]

初始COD浓度在100mg/L-200mg/L时,在缺氧段后期水中磷的浓度接近于0mg/L,摄磷速率随着COD浓度的增加而升高。

但当COD浓度达到300mg/L时,出水磷的含量明显增高。

多余的碳源进入缺氧段为反硝化菌提供碳源,从而影响了反硝化聚磷菌利用NO3-,NO2-在缺氧段的吸磷效果。

3.3吸附法

在吸附除磷的固液反映过程中所提到的吸附概念可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表面沉积过程。

物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间的相似相溶原理，其作用力为分子间力。

物理吸附的特点为多层吸附。

无严格的饱和吸附量，吸附等温线较符合Fruendrich方程。

化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应，也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设，吸附等温线较符合Langmiur方程。

吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。

对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性，作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附可以物理吸附为主。

对于大多数人工合成的高效吸附剂，由于认为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层，化学吸附占主导地位。

吸附法作为高效低耗的分离过程，在稀溶液的溶质分离中显示出显著的优越性，适合于废水除磷。

根据不同的废水处理工艺和经济性要求，可以采用不同类型的除磷吸附剂。

天然吸附材料、废渣以及改性物以其价廉而被广泛应用于废水的土地处理系统，作为除磷吸附剂，活性氧化铝是传统的磷吸附剂，目前应用较广，但磷吸附容量不够高，吸附剂运行周期也较短。

在废水处理尤其是工业废水处理中，常用的吸附方法多为活性碳，但因活性碳吸附剂存在着明显的缺陷：

（1）价格昂贵；

（2）选择性差，适用范围有限；（3）再生设备少、费用高、再生困难。

因此，研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理净化新材料已成为目前研究开发的热点。

吸附剂

废水含磷量

操作条件

除磷效果

改性活性碳纤维[8]

2.5×10-2kg/m3（以P计）（25mg/L）

硫酸亚铁溶液改性，正交实验法分析得到最佳改性条件为:

pH值为3,FeSO4·7H2O的质量浓度为100kg/m3,FeSO4·7H2O和ACF的质量比为2.5,反应时间3h。

改性后ACF对磷的吸附效果较好,去除率可以达到99%。

微波改性膨润土[9]

三种改性方法：

a.微波直接辐照改性膨润土；

b.膨润土与FeSO4

固-固混合经微波辐照改性；

c.膨润土与FeSO4溶液固-液混合经微波辐照改性。

10mg/L

a.微波改性膨润土的最佳制备条件为：

辐照功率480W，辐照时间8min。

b.膨润土和FeSO4的配比为60：

1

c.100mL10mg/L浓度的磷溶液中，加入改性膨润土3g，搅拌强度为180r/min，搅拌时间5min

b.固－固改性膨润土、固－液改性膨润土对水中10mg/L磷的去除率分别达到82.0％和97.2％。

c.微波改性土、固-固改性土、固-液改性土对磷的去除率分别是17.2％、94.8％、95.9％.

镧钛改性膨润土吸附剂【10】

钠基膨润土（化学成分为：

SiO269.92%,Al2O314.92%,Fe2O30.52%,Na2O0.34%,K2O329%）;

含磷50mg/L的溶液

La/Ti摩尔比为6、投加总量为

2.53mmol/20g的3%硫酸改性膨润土浆液、浸泡pH为10的溶液中浸泡,于110℃下烘干,制备得到镧钛膨润土对磷的吸附效果最好。

处理含磷溶液pH值在3-6,振荡时间为45min时,磷的平衡浓度为0.5mg/L镧钛改性膨润土的平衡吸附量为42.77mg/g,比镧改性膨润土吸附性能好。

无机盐改性沸石[11]

含磷5mg/L的磷酸

二氢钾模拟水样

按2︰3︰10的质量比称取MgCl2、AlCl3和沸石，加蒸馏水混合调匀，加NaOH溶液调剂pH到8-10之间，煮沸蒸干，在马弗炉中350℃恒温1.5h，随炉冷却至室温。

实验表明：

经MgCl2、AlCl3改性处理后的沸石除磷效率达到了96.7%，而相同浓度下的天然沸石除磷效率只有1.1%。

改性粉煤灰[12]（经亚铁离子改性）

50g粉煤灰加入1.11gFeSO4·7H20处理（每克粉煤灰吸附亚铁离子4.46mg）得到的样品除磷效果最佳

50mg/L含磷溶液100ml

a.投加该改性粉煤灰2.5克

b.投加该改性粉煤灰的量为3.5g

a.达到《污水综合排放标准》二级标准

b.溶液含磷量可以达到《污水综合排放标准》一级标准

4含磷废水排放标准

我国污水综合排放标准（GB8978－1996）的一级标准为磷酸盐（以P计）≤0.5mg·L-1，二级标准磷酸盐（以P计）≤1.0mg·L-1。