特征质子的化学位移.docx

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特征质子的化学位移

特征质子的化学位移之答禄夫天创作

时间：

二O二一年七月二十九日

由于分歧类型的质子化学位移分歧,因此化学位移值对分辨各类质子是重要的,而确定质子类型对说明分子结构是十分有意义的.下表列出了一些特征质子的化学位移,表中黑体字的H是要研究的质子.

特征质子的化学位移

质子的类型

化学位移

质子的类型

化学位移

RCH3

0.9

ArOH

4.54.7（分子内缔合10.5～16）

R2CH2

1.3

R3CH

1.5

R2C=CR—OH

15～19（分子内缔合）

0.22

RCH2OH

3.4～4

R2C=CH2

4.5～5.9

ROCH3

3.5～4

R2C=CRH

5.3

RCHO

9～10

R2C=CR—CH3

1.7

RCOCR2—H

2～2.7

RC≡CH

7～3.5

HCR2COOH

2～2.6

ArCR2—H

2.2～3

R2CHCOOR

2～2.2

RCH2F

4～4.5

RCOOCH3

3.7～4

RCH2Cl

3～4

RC≡CCOCH3

2～3

RCH2Br

3.5～4

RNH2或R2NH

0.5～5（峰不尖锐,常呈馒头形）

RCH2I

3.2~4

ROH

0.5～5.5（温度、溶剂

、浓度改变时影响很年夜）

RCONRH或ArCONRH

5～9.4

[1]

烷烃

甲烷氢的化学位移值为0.23,其它开链烷烃中,一级质子在高场δ≈9处呈现,二级质子移向低场在δ≈1.33处呈现,三级质子移向更低场在δ≈1.5处呈现.例如：

烷烃

CH4

CH3—CH3

CH3—CH2—CH3

（CH3）3CH

δ

0.23

0.86

0.86

0.91

1.33

0.91

0.86

1.50

甲基峰一般具有比力明显的特征,亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征,而且常呈很复杂的峰形,不容易识别.当分子中引人其它官能团后,甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变动,但其δ值极少超越0.7～45这一范围.

环己烷的各向异性屏蔽效应[1]

环烷烃能以分歧构象形式存在,未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时,由于碳碳单键的各向异性屏蔽作用,分歧氢的δ值略有不同.例如,在环己烷的椅型构象中,由于CI上的平伏键氢处于C⑵—C⑶键及C⑸—C⑹键的去屏蔽区,而CI上的直立键氢不处在去屏蔽区,（图环己烷的各向异性屏蔽效应）.所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0.2～0.5.在高温（100℃）构象固按时,NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰,一个代表直立键氢,一个代表平伏键氢.但在常温下,由于构象的迅速转换（图环己烷构象的转换）,一般只看到一个吸收峰（见右图）.

环己烷构象的转换[1]

其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰.环丙烷的δ值为0.22,环丁烷的δ值为1.96,另外环烷烃的δ值在1.5左右.取代环烷烃中,环上分歧的氢有分歧的化学位移,它们的图谱有时呈比力复杂的峰形,不容易识别.[1]

C6D11H在分歧温度下的1HNMR谱[1]

烯烃

烯氢是与双键碳相连的氢,由于碳碳双键的各向异性效应,烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5.25,不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在4.5～6.5范围内变动,与芳基共轭时δ值将增年夜.乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也有影响.例如：

化合物

CH4

CH3—CH=CH2

CH3—CH3

CH3—CH2—CH=CH2

（CH3）2CH2

（CH3）2CH—CH=CH2

δ

0.23

1.71

0.86

0.86

1.00

2.00

1.33

1.73

从上面的数据可以看出,同碳上有乙烯基的氢δ值约在1.59～2.14之间,变动较年夜,邻碳上有乙烯基的氢,δ值变动较小.[1]

炔烃

炔基氢是与三键碳相连的氢,由于炔键的屏蔽作用,炔氢的化学位移移向高场,一般δ=1.7～35处有一吸收峰.例如,HC≡CH（1.80）,RC≡CH（1.73～1.88）,ArC≡CH（2.71～337）,—CH=CHC≡CH（2.60～3.10）,—C≡C—C≡CH（1.75～2.42）,CH3C≡CC≡CC≡CH（1.87）.HC≡C—若连在一个没有氢的原子上,则炔氢显示一个尖锐的单峰.炔基对甲基、亚甲基的化学位移有影响,与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最年夜,其δ值约为1.8～2.8.[1]

芳烃

由于受π电子环流的去屏蔽作用,芳氢的化学位移移向低场,苯上氢的δ=7.27.萘上的质子受两个芳环的影响δ值更年夜,α质子的δ为7.81,β质子的δ为7.46.一般芳环上质子的在δ值在6.3～8.5范围内,杂环芳香质子的δ值在6.0～9.0范围内.[1]

卤代烃

由于卤素电负性较强,因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低,质子的化学位移向低场方向移动,影响按F,Cl,Br,I的次第依次下降.与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2.16～4.4之间,相邻碳上质子所受影响减小,δ=1.25～1.55之间,相隔一个碳原子时,影响更小,δ=1.03～1.08之间.[1]

其他

醇的核磁共振谱的特点拜会后文.醚αH的化学位移约在3.54附近.

酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定,受温度、浓度、溶剂的影响很年夜,只能列出它的年夜致范围.一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内,发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10.5～16范围内.

羧酸H的化学位移在2～2.6之间.羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用,屏蔽年夜年夜降低,化学位移在低场.R2CHCOOHδH=10～12.

胺中,氮上质子一般不容易鉴定,由于氢键水平分歧,改变很年夜,有时N—H和C一H质子的化学位移非常接近,所以不容易识别.一般情况在αHδH=2.7～3.1,βHδ=1.1～1.71.NHδ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的年夜致范围在0.4～3.5,ArNH2,ArzNH,ArNHR的δ值的年夜致范围在2.9～4.8之间.[1]

羧酸衍生物

酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移δH=3.7～4.酰胺中氮上的质子RCONHR的化学位移,一般在δ=5～9.4之间,往往不能给出一个尖锐的峰.

羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移=2～3,例如,CH3COClδH=2.67,CH3COOCH3δH=2.03,RCH2COOCH3δH=2.13,CH3CONH2δH=2.08,RCH2CONH2δH=2.23,CH3CNδH=1.98,RCH2CNδH=2.30.[1]

偶合常数

自旋偶合和自旋裂分

两张图谱分别是低分辨核磁共振仪和高分辨核磁共振仪所作的乙醛（CH3CHO）的PMR图谱.比较这两张图谱可以发现,用低分辨核磁共振仪作的图谱,乙醛只有两个单峰.在高分辨图谱中,获得的是二组峰,它们分别是二重峰、四重峰.乙醛在低分辨图谱和高分辨图谱中峰数不等是因为在分子中,不单核外的电子会对证子的共振吸收发生影响,邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收.并引起谱线增多.这种原子核之间的相互作用称为自旋自旋偶合（spinspincoupling）,简称自旋偶合（spincoupling）.因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋自旋裂分,简称自旋裂分.[1]

乙醛的低分辨核磁共振谱图[1]

乙醛的高分辨核磁共振谱图[1]

自旋耦合的起因

谱线裂分是怎样发生的？

在外磁场的作用下,质子是会自旋的,自旋的质子会发生一个小的磁矩,通过成键价电子的传递,对邻近的质子发生影响.质子的自旋有两种取向,假如外界磁场感应强度为自旋时与外磁场取顺向排列的质子,使受它作用的邻近质子感受到的总磁感应强度为B0+B',自旋时与外磁场取逆向排列的质子,使邻近的质子感受到的总磁感应强度为B0B',因此当发生核磁共振时,一个质子发出的信号就分裂成了两个,这就是自旋裂分.一般只有相隔三个化学键之内的不等价的质子间才会发生自旋裂分的现象.[1]

偶合常数

自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数（couplingconstant）,用符号J暗示,J值的年夜小暗示了偶合作用的强弱J的左上方常标以数字,它暗示两个偶合核之间相隔键的数目,J的右下方则标以其它信息.就其实质来看,偶合常数是质子自旋裂分时的两个核磁共振能之差,它可以通过共振吸收的位置分歧来体现,这在图谱上就是裂分峰之间的距离.

偶合常数的年夜小与两个作用核之间的相对位置有关,随着相隔键数目的增加会很快减弱,一般来讲,两个质子相隔少于或即是三个单键时可以发生偶合裂分,相隔三个以上单键时,偶合常数趋于零.例如在丁酮中,Ha与Hb之间相隔三个单键,因此它们之间可以发生偶合裂分,而Ha与Hb或Hb与Hc之间相隔三个以上的单键,它们之间的偶合作用极弱,也即偶合常数趋于零.但中间插人双键或三键的两个质子,可以发生远程偶合.

化学位移随外磁场的改变而改变.偶合常数与化学位移分歧,它不随外磁场的改变而改变.因为自旋偶合发生于磁核之间的相互作用,是通过成键电子来传递的,其实不涉及外磁场.因此,当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不容易区别时,可通过改变外磁场的方法来予以区别.[1]

磁等价磁不等价性

在分子中,具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核.分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价（chemicalequivalence）,化学等价的质子肯定具有相同的化学位移,例如CH2Cl2中的两个1H是化学等价的,它们的化学位移也是相同的.但具有相同化学位移的质子未必都是化学等价的.判别分子中的质子是否化学等价,对识谱是十分重要的,通常判另外依据是：

分子中的质子,如果可通过对称把持或快速机制互换,它们是化学等价的.通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子（homotopicproton）.

等位质子在任何环境中都是化学等价的.通过镜面对称把持能互换的质子叫对映异位质子（enantiotopicPmton）.一组化学位移等价（chemicalshiftequivalence）的核,如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同,那么这组核就称为磁等价（magneticequivalence）核或磁全同核.显然,磁等价的核一定是化学等价的,而化学等价的核纷歧定是磁等价的.

在判别分子中的质子是否化学等价时,下面几种情况要予以注意.

⑴与分歧毛病称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的.分歧毛病称碳原子的这种影响可以延伸到更远的质子上.

⑵在烯烃中,若双键上的一个碳连有两个相同的基团,另一个双键碳连有两个氢,则这两个氢是化学等价的,与带有某些双键性质的单键相连的两个质子,在单键旋转受阻的情况下,也能用同样的方法来判别它们的化学等价性.

⑶有些质子在某些条件下是化学不等价的,在另一些条件下是化学等价的.例如环己烷上的CH2,当分子的构象固按时,两个质子是化学不等价的,当构象迅速转换时,两个质子是化学等价的.只有化学不等价的质子才华显示出自旋偶合.[1]

积分曲线和峰面积

核磁共振谱中,共振峰下面的面积与发生峰的质子数成正比,因此峰面积比即为分歧类型质子数目的相比较值,若知道整个分子中的质子数,即可从峰面积的比例关系算出各组磁等价质子的具体数目.核磁共振仪用电子积分仪来丈量峰的面积,在谱图上从低场到髙场用连续阶梯积分曲线来暗示.积分曲线的总髙度与分子中的总质子数目成正比,各个峰的阶梯曲线髙度与该峰面积成正比,即与发生该吸收峰的质子数成正比.各个峰面积的相对积分值也可以在谱图上直接用数字显示出来,如果将含一个质子的峰的面积指定为1,则图谱上的数字与质子的数目相符.[1]

时间：

二O二一年七月二十九日