海水中钌106的分析方法γ能谱法编制说明.docx
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海水中钌106的分析方法γ能谱法编制说明
《海水中钌-106的分析方法-γ能谱法》
编制说明
《海水中钌-106的分析方法-γ能谱法》标准编制组
2019年9月
1.项目背景
1.1任务来源
《海水中钌-106的分析方法-γ能谱法》的标准编制是由自然资源部第三海洋研究所提出，获国家重点研发计划项目“海洋资源能源调查评估及海洋生态环境保护技术标准研究”（项目编号：
2017YFF0206900）和海洋公益性科研专项“核电邻近海域放射性风险评估和管理技术的研究及应用”（项目编号：
201505005）的资助，于2016年向国家海洋局申请标准立项申报工作，并于2018年正式立项，项目计划号为20184585-T-418。
1.2工作过程
国家标准计划项目《海水中钌-106的分析方法-γ能谱法》通过立项之后，标准负责起草单位组织成立标准编制工作组。
通过对国内外关于海水中钌-106分析方法的文献进行调研和总结，制定标准编制实施方案。
标准负责起草单位编制形成标准草案，对影响方法精密度和准确度的主要因素进行自行验证，并将委托相关单位进行方法验证。
2.标准制定的必要性分析
2.1标准制定的意义
核能与核技术利用是人类社会现代科技文明发展的成果，核电是种低碳能源，对满足电力需求，优化能源结构，保障能源安全，促进经济持续发展具有战略性意义。
截至2015年底，全世界共有439座反应堆在运行，核能总发电容量达到382.5吉瓦；当前核电事业在我国正蓬勃发展，截至2015年底，中国投入运行的核电机组共30台，在建的为24台，在建核电机组数量世界第一。
随着大量滨海核电站及其它核设施的陆续建成、运转，从国家环境保护管理的需求出发，应加强海洋生态环境辐射监控，在开展放射性本底调查的基础上，还应开展长期、连续的常规海洋环境放射性监测，由此，需开展制定海洋生态环境辐射监测技术标准、规范等相关工作。
目前海洋环境中的106Ru主要来源于核燃料后处理工厂和其他核设施，是核裂变产物的主要放射性核素之一，裂变产额为0.4%，其半衰期为1年，在裂变后的1-3年期间占有较多的份额。
AP1000核电机组（三门核电、海阳核电）单机组106Ru每年排放量达到1.99×109Bq。
106Ru属于纯β放射性核素，经β衰变后生成发生高β能量（353Mev）的短寿命子体106Rh，放射毒性高。
在环境中钌的价态很多，化学形态较为复杂，在核燃料后处理工厂周边的水体中，放射性钌主要以亚硝酰钌复杂络合物形式存在，例如亚硝酰钌的亚硝酸盐络合物和硝酸盐络合物及少量的[RuNO（OH）]2+，Ru（
）及Ru-O-Ru络合物等，这些络合物不易被土壤所吸附，在地下水中迁移较快，易造成环境水体的污染。
因此，环境水体中106Ru的放射性水平监测是十分必要的。
迄今为止，关于海水中106Ru分析方法研究的报道相对较少，主要有蒸馏法、溶剂萃取法、直接γ谱仪法等方法。
在早期的放射性测量中更多的是使用计数法，且蒸馏法和溶剂萃取法因其选择性高，较早地应用于海水中106Ru的富集和分离，但该方法实验操作繁琐，样品制备时间较长。
直接γ谱仪法是一种比较简便快速的方法，是将海水样品进行富集后，直接用于γ谱仪测量。
目前，分析海水中106Ru所采用的原理、方法以及测量仪器等不同，尚未形成统一有效的标准方法。
本标准的编制，可以为常规及应急的海洋环境放射性监测与辐射评价提供Ru-106的标准分析方法，也可为海洋辐射防护、剂量评价及风险评估提供依据。
2.2相关环保标准和环保工作的要求
《中华人民共和国海洋环境保护法》第三十三条、第四十九条、第六十一条中对向海洋排放放射性物质和处置放射性废弃物都作出了明确的规定。
《中华人民共和国放射性污染防治法》第十条规定国家建立放射性污染监测制度；第二十四条明确规定，核设施营运单位应当对核设施周围环境中所含的放射性核素的种类、浓度以及核设施流出物中的放射性核素总量实施监测，而国务院环境保护行政主管部门负责对核动力厂等重要核设施实施监督性监测，并根据需要对其他核设施的流出物实施监测。
《核动力厂环境辐射防护规定》（GB6249-2011）等国家强制标准都要求对环境中γ放射性核素浓度进行监测。
106Ru是《海水水质标准》（GB3097-1997）评价核素之一，也是《海洋工程环境影响评价技术导则》（GB/T19485-2014）中要求监测的核素。
2.3现行标准的实施情况和存在问题
随着大量滨海核电站及其它核设施的陆续建成、运转，从国家环境保护管理的需求出发，应加强海洋生态环境辐射监控，在开展放射性本底调查的基础上，还应开展长期、连续的常规海洋环境放射性监测。
目前，分析海水中106Ru所采用的原理、方法以及测量仪器等不同，尚未形成统一有效的标准方法。
国内暂无海水中106Ru分析方法的相关标准和技术规范。
由此，需开展制定海水中106Ru分析方法标准、规范等相关工作。
3.国内外相关分析方法研究
海洋放射性钌在海洋环境中的价态和存在形式非常复杂，核燃料后处理厂周边水体中的钌主要是以亚硝酰钌的各种络合物形式存在，该类型络合物非常稳定，一旦形成很难被破坏，若把通常的一些分离技术直接应用到海水样品中分离钌，就会出现很多问题，如同位素交换不完全等。
另外，海水中放射性钌的浓度非常低也给分析工作带来一定的困难。
目前，海水中106Ru的分析方法主要有蒸馏法、溶剂萃取法、直接γ谱仪法等。
蒸馏法是将钌氧化为具有挥发性的四氧化物，通过蒸馏达到分离纯化，然后在酸性条件下用镁粉将钌还原成金属钌，测量其β放射性[1]。
硫酸和铋酸钠混合溶液、铋酸钠、高锰酸钾都被用作氧化剂用于不同样品（水、尿、土壤、海产品）钌的蒸馏法分析[2-4]。
溶剂萃取的典型程序是由Loveridge和Thomas（1959）[5]等人提出的，国际原子能机构（IAEA）（1965）[6]推荐的也是这个方法，这个程序中，用过硫酸钾和高碘酸钾将钌氧化为高钌酸盐，然后在酸性条件下用CCl4萃取，最后以RuO形式制源。
许多科学家也对此方法上作了改进[7-9]。
蒸馏法和溶剂萃取法，这两种方法实验操作繁琐，样品制备时间长，需要耗费更多的人力和时间。
另外，由于在实验分析过程中以稀有金属钌作为载体，可能会有同位素交换不完全等问题出现，既麻烦又不经济。
随着高纯锗γ能谱仪的发展，γ谱仪成为放射性测量的一个重要工具。
高放射性水平的海水样品，可直接蒸干后用γ谱仪测量。
海水中106Ru的浓度一般都很低，通常需要进行共沉淀和吸附来富集。
常用的共沉淀剂有MnO2、Fe（OH）3、CoS、Al（OH）3等[10-11]。
也有研究发现Fe（OH）3可用来富集放射性钌以硫酸钌形式存在的水体样品，但是不能定量吸附亚硝酰钌硝酸基络合物。
因此，核燃料后处理工厂周边水体样品中106Ru的测定不宜采用Fe（OH）3共沉淀吸附[12]。
Fe（OH）3可共沉淀载带多种放射性核素，但其选择性差，并在大体积样品情况下载带效率不高。
国内1995年发布的《水中放射性核素的γ能谱分析方法》GB/T16140-1995也是利用二氧化锰粉末吸附海水中γ放射性核素，但是二氧化锰对钌的吸附回收率较低，同时需要严格控制样品的pH值。
还有一种共沉淀剂是硫化物，硫化物能共沉淀除了碱金属和碱土金属以外的所有放射性核素，被认为是一种最有前途的共沉淀剂。
用硫代乙酰胺均匀沉淀硫化物最初是由Swift和Butler（1956）[13]提出的，这种方法比用H2S气体来生成硫化物沉淀的优势在于不需要H2S发生装置[14]。
Iwashima（1972）[15]用硫代乙酰胺沉淀硫化钴吸附海水中的106Ru。
国内部分学者也是采用硫化钴或硫化铜为共沉淀剂吸附水体中106Ru，而后进行β或γ放射性测量[11，16-18]。
用硫化钴富集海水中的106Ru已被列为快速方法，但在处理过程中往往需要通过加热陈化以提高回收率。
申请者所在实验室采用的方法是硫化镍沉淀-γ能谱法分析水中的106Ru，通过资料收集，对样品富集程序和条件进行了优化，并将其用于我国近岸海域海水样品的106Ru的分析。
该方法简单、易操作，且回收率稳定。
因此，特申报《海水中钌-106的分析方法-γ能谱法》为常规及应急的海洋环境放射性监测与辐射评价提供106Ru的标准分析方法，也可为海洋辐射防护、剂量评价及风险评估提供依据。
4.标准制定的基本原则和技术路线
4.1标准制定的基本原则
以习近平新时代中国特色社会主义理论为指导，以服务于生态文明建设为宗旨，以保护生活环境、生态环境和人体健康为目标，为建设新时代中国特色环境保护标准体系添砖加瓦。
具体原则如下。
（1）方法的检出限和测定范围应满足相关环保标准和环保工作的要求。
标准格式应符合HJ/T168—2010和HJ/T565—2010的要求；
（2）方法准确可靠，满足各项方法测定该指标的要求。
本方法使用共沉淀法富集样品中的106Ru，使用γ能谱仪测量，是国际上主流方法，符合各项标准测定106Ru的要求。
（3）方法具有普遍适用性，易于推广使用。
本方法所使用的γ能谱仪在全国开展辐射监测的各个行业单位具有配备，标准中所列条款易于推广使用。
4.2标准制定的技术路线
本标准制定的技术路线图，见图4-1。
5.方法研究报告
5.1方法研究的目标
本方法总的研究目标为制定标准，使其适用于海水和核工业排放废水中Ru-106的分析。
5.2方法原理
本方法的原理描述为“当水样中加入硫化钠和硝酸镍试剂后，生成硫化镍沉淀富集Ru-106。
”
5.3试剂及配制
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.3.1钌载体（Ru3+）溶液：
2.435mg/mL。
称取1.00g三氯化钌（RuCl3·3H2O）溶于200mL水中。
5.3.2盐酸（HCl）：
ρ=1.18g/mL。
5.3.3氨水（NH3·H2O）：
ω=28%，ρ=0.90g/mL。
5.3.4硫化钠溶液：
0.50mol/L。
称取12.00g九水合硫化钠（Na2S·9H2O）溶于100mL水中，储存于棕色试剂瓶中，现配现用。
5.3.5硝酸镍溶液：
1.00mol/L。
称取29.02g硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）溶于100mL水中。
5.3.6106Ru标准溶液，约5.00Bq/g。
5.4仪器及设备
5.4.1HPGe多道γ能谱仪；
5.4.2电动搅拌机200～4000r/min；
5.4.3酸度计（或精密pH试纸）；
5.4.4抽滤装置（电动吸引器、抽滤瓶、布氏漏斗、定量滤纸）；
5.4.5塑料桶，20L。
5.5样品
水样的采集参照GB17378.3-2007和HJ/T91-2002相关规定，样品采集量为20L。
样品采集后立即加入盐酸（5.3.2）至pH<2进行酸化处理。
5.6操作步骤
本方法采用沉淀的方法对核素进行富集，通过一系列过程条件实验，对方法进行验证。
5.6.1S2-加入量对回收率的影响
本项目探究S2-加入量对106Ru回收率的影响。
取20L海水样品6份（盐度为36，下同），海水样品采集于西太平洋（138°30′11″E，27°22′30″N），加入0.01g钌载体，调节样品pH为8，分别向其中加入1.0、1.5、2.0、3.0、4.0和5.0mmol硫离子，然后加入5.0mmol镍离子，搅拌0.5h，静置24h，抽滤收集沉淀物，最后将样品于450℃条件下灰化2h，制源及测量。
实验结果如图5-1所示，随着硫离子加入量的增加，106Ru回收率逐渐上升，均高于80%。
当硫离子加入量为5mmol时，106Ru回收率高达104.6%。
实验结果表明，在样品pH值为8的条件下，加入硫离子的量为5mmol时，106Ru的回收率可达到理想的效果。
图5-1硫离子加入量对回收率的影响
Fig.5-1Effectofsulfurionamountontherecoveryrate
5.6.2镍离子加入量对回收率的影响
本项目探究Ni2+加入量对106Ru回收率的影响。
取20L海水样品6份，加入0.01g钌载体，调节样品pH值为8，加入5.0mmol硫离子，分别向其中加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0mmol的镍离子，搅拌0.5h，静置24h，抽滤收集沉淀物，最后将样品于450℃条件下灰化2h，制源及测量。
实验结果如图5-2所示，当镍离子加入量为1.0mmol时，106Ru的回收率为76.9%。
当镍离子加入量高于2.0mmol时，106Ru的回收率均高于88.4%。
实验结果表明，在样品pH为8，硫离子加入量为5.0mmol的条件下，镍离子加入量为2.0mmol时，即可定量回收106Ru。
图5-2镍离子加入量对回收率的影响
Fig.5-2Effectofnickelionamountontherecoveryrate
5.6.3pH值对回收率的影响
取20L海水样品8份，加入0.01g钌载体，分别调节样品pH为5.0、5.5、6、7、8、9、9.5和10.0，依次加入5.0mmol硫离子和2.0mmol的镍离子，搅拌0.5h，静置24h，抽滤收集沉淀物，最后将样品于450℃条件下灰化2h，制源及测量。
实验结果如图5-3所示，当样品pH低于6时，106Ru的回收率相对较低。
当pH高于6时，106Ru的回收率均高于86.0%。
实验结果表明，硫化镍沉淀富集海水中的106Ru，样品pH值应控制在6~10之间。
图5-3海水pH对回收率的影响
Fig.5-3EffectofpHontherecoveryrate
5.6.4钌载体对回收率的影响
取20L海水样品（盐度36），调节样品pH为8，依次加入5mmol硫离子和2.0mmol的镍离子，搅拌0.5h，最后将样品灰化、制源及测量。
在不添加钌载体的条件下，海水中106Ru的回收率为91.9%。
实验结果表明，硫化镍沉淀富集海水中的106Ru，可不添加钌载体。
5.6.5海水盐度对回收率的影响
利用蒸馏水稀释盐度为36的海水样品得到不同盐度的水样（盐度分别为0、12、23、30、36）。
取不同盐度的水样各20L，调节样品pH值为8，依次加入5.0mmol硫离子和2.0mmol的镍离子，搅拌0.5h，静置24h，抽滤收集沉淀物，最后将样品于450℃条件下灰化2h，制源及测量。
实验结果如图5-4所示，水样盐度在0~36变化时，106Ru回收率为76.6%~104.6%，均可定量回收水样中的106Ru。
图5-4海水盐度对回收率的影响
Fig.5-4Effectofsalinityontherecoveryrate
5.6.6海水体积对回收率的影响
分别取10、20、30、40L的海水样品，调节样品pH值为8，依次加入5.0mmol硫离子和2.0mmol的镍离子，搅拌0.5h，静置24h，抽滤收集沉淀物，最后将样品于450℃条件下灰化2h，制源及测量。
实验结果如图5-5所示，水样体积从10L到40L变化，106Ru回收率为73.9%~104.6%，均可定量回收水样中的106Ru。
图5-5海水体积对回收率的影响
Fig.5-5Effectofseawatervolumeontherecoveryrate
综合以上条件实验的结果，确定的方法分析步骤为：
取20L已酸化的海水样品，调节样品pH为6~10，依次加入5.0mmol的硫离子和2.0mmol的镍离子，搅拌0.5h，静置24h，抽滤收集沉淀物，最后将样品于450℃条件下灰化2h，制源及测量。
该方法分析海水中106Ru的回收率为94.7%，检测限为0.0015mBq/L（测量时间为24h）。
该测量方法同时适用于不同盐度水体中106Ru的分析。
5.6.7标准刻度源的制备
取20L蒸馏水倒入塑料桶中，按照本项目确定的方法分析步骤制备标准刻度源基质。
在标准刻度源基质中加入Ru-106标准溶液（5.3.6）200μL，搅拌均匀，于450℃下灼烧，装入测量盒中，在HPGe多道γ能谱仪上测量。
5.7结果计算
该方法适用于有待测核素标准刻度源可以利用的情况。
按照各种计算机解谱方法，如:
总峰面积法、函数拟合法、逐道最小二乘拟合法等，计算出标准刻度源和样品谱中各特征光峰的全能峰面积，然后按下式计算出样品中Ru-106的比活度：
式中：
A——被测样品Ru-106的比活度，单位为贝可每立方米（Bq/m3）；
As一一标准刻度源中Ru-106的活度，单位为贝可（Bq）；
n一一被测样品Ru-106特征峰的计数率，单位为每秒计数；
ns一一标准刻度源Ru-106特征峰的计数率，单位为每秒计数；
nb一一Ru-106特征峰的本底计数率，单位为每秒计数；
V一一被测样品的体积，单位为立方米（m3）；
D一一被测样品Ru-106校正到采样时的衰变校正系数。
6.方法验证
6.1方法验证方案
6.1.1总体要求
根据影响方法的精密度和准确度的主要因素和梳理统计的要求，需要选择合适的实验室，需要合适的样品类型，分析人员应该具备相应的上岗资质，分析设备和分析时间符合采用的方法要求。
标准编制组除可以使用有证标准物质/标准样品外，还应提供实际样品进行方法验证。
在方法验证前，参加验证的操作人员应熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程，必要时应接受培训。
方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法的相关要求。
参加验证的操作人员及标准编制组应按照要求如实填写《方法验证报告》中的“原始测试数据表”，若有必要，应附上与该原始测试数据表内容相符的图谱或其他由仪器产生的记录打印条等。
标准编制组根据方法验证数据及统计、分析、评估结果，最终形成《方法验证报告》。
6.1.2验证的组织实施
1、标准物质
该标准的实验验证标准物质购自美国Eckert&ZieglerAnalytics（简称E&Z）。
2、样品选择
本方法验证工作选择了厦门海域澄清海水，制备3组含有不同活度水平的样品，开展验证工作，具体信息如下。
表1方法验证样品一览
序号
样品编号
活度浓度范围（Bq/m3）
备注
1
RU-1
0.1~1.0
2
RU-2
1.0~10.0
3
RU-3
10.0~50.0
4
SW-1
<0.1
3、参加单位和使用方法
在国内选择了具备实验室计量认证资质，且海洋放射性监测具有权威的6家检测机构，开展方法验证工作，具体如下：
表2方法验证单位一览
序号
验证单位
1
苏州热工研究院有限公司
2
环境保护部辐射环境监测技术中心
3
福建省辐射环境监督站
4
广东省环境辐射监测中心
5
福建宁德核电有限公司
6
华东师范大学
4、验证开展时间
本次方法验证的样品由自然资源部第三海洋研究所统一制作，并于2020年3月寄送给各验证参加单位。
验证的开展时间为2020年3月~2020年4月。
6.1.3验证内容具体要求
方法验证的具体要求根据HJ168-2010来执行。
1、检出限的验证
若使用附录A.1.1方法确定检出限，各验证实验室需使用标准编制组提供的统一样品，按方法操作步骤及流程进行分析操作，计算结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差、检出限等各项参数。
最终的方法检出限为各验证实验室所得数据的最高值。
2、精密度的验证
各验证实验室对3组不同含量水平的水样品采用本方法进行分析测试，按全程序每个样品平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。
标准编制组对各验证实验室的数据进行汇总统计分析，计算实验室间相对标准偏差、重复性限r和再现性限R。
（1）实验室内相对标准偏差
对某一水平浓度的样品在第i个实验室内进行n次平行测定，实验室内相对标准偏差按如下公式进行计算：
式中：
xk—第i个实验室对某一浓度样品进行的第k次测试结果；
xi—第i个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
Si—第i个实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差；
RSDi—第i个实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。
（2）实验室间相对标准偏差
对某一水平浓度的样品在l个实验室进行测定，实验室间相对标准偏差按下式进行计算：
式中：
—第i个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
—l个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
S’—实验室间标准偏差；
RSD’—实验室间相对标准偏差
（3）重复性限r和再现性限R
对某一水平浓度的样品进行l个实验室的验证实验，每个实验室平均测定n次，重复性限r和再现性限R按如下公式进行计算：
式中：
—第i个实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
Si—第i个实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差；
Sr—重复性限标准差；
SR—再现性限标准差；
SL—实验室间标准差；
l—参加验证实验的实验室总数；
n—每个实验室对某一浓度水平样品进行平行测定的次数；
r—重复性限；
R——再现性限。
3、准确度的验证
各验证实验室使用有证标准物质/标准样品进行分析测定确定准确度，对3个不同含量水平的标准样品进行测定，按全程序每个标准样品平行测定6次，分别计算不同浓度或含量水平标准样品的平均值、标准偏差、相对误差等各项参数。
标准编制组对各验证实验室的数据进行汇总统计分析，计算相对误差的均值及变动范围。
对某一浓度或含量水平标样在l个实验室内进行测定，相对误差按如下公式进行计算：
相对误差最终值：
式中：
——第i个实验室对某一浓度或含量水平有证标准物质标样测试的平均值；
μ——有证标准物质标样的浓度或含量；
REi——第i个实验室对某一浓度或含量水平有证标准物质标样测试的相对误差；
—l个验证实验室的相对误差均值；
—l个验证实验室的相对误差的标准偏差
6.1.4方法验证报告编制
按照HJ168-2010附录D的格式编制方法验证报告
6.2方法验证过程
暂无，待补充。
7.与开展报告的差异说明
无。
8.标准实施建议
现阶段为征求意见稿，无。
9.标准征求意见情况
现阶段为征求意见稿，无。
10.标准技术审查情况
现阶段为征求意见稿，无。
11.参考文献
[1]GlendeninLE,CoryellCD,EdwardsRR.RadiochemicalStudies:
TheFissionProducts[J].NNES,PlutoniumProjectRecord,Div.IV,1951,9:
489.
[2]LarsenRP,RossLE,KesserG.Thedeterminationoffissionproductruthenium[R].ArgonneNationalLab.,Lemont,Ill.,1957.
[3]祁林坤,杨景霞,陈云东,等.铀的裂变产物中103Ru、106Ru的分离测定[J].原子能科学技术,1981,6:
677-682.
[4]马俊杰,周世贤,赵世焕.环境样品106钌的快速分析[J].环境科学,1981,2（3）:
54-55.
[5]LoveridgeBA,ThomasA
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