金刚石合成理论及工艺.docx
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金刚石合成理论及工艺
1.金刚石的性质和用途。
金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。
图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。
与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（MGatoms/nn?
）,最大可能的单位原子共价键数目（4）,极强的原子键合能（7.4eV）。
这使得金刚石具有许多极限性质：
最高硬度，最高热导率，最髙传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。
图1立方金刚石的晶胞空间结构示意图
人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。
金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。
表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。
表1金刚石的一些极限性能和用途
性
能
应用
硬度（kg/mm2）
用于所有非金属材料的超硬磨
机械
金刚石
5700"10400
料
cBN
4700
SiC
1875^3980
Al2032080
执学
温度传导率（Wmlkl）
金刚石600^2100
氧化皱220
银428
铜401
电子设备的温度管理部件
光学
光学透明性
金刚石340、2.5nm
>6~10um
用在热学影像中有良好机械特性的红外透明窗
电工/
电子
电阻系数（Q*m）
金刚石10l'10b,
半导体lO'^lOO
超高电压开关
化学
较髙的耐酸特性
1.应用在恶劣的化学环境中
2.体放射性监测器
2.人造金刚石合成的历史
由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。
早在1772年,法国化学家AntoineL.Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是C02,1792年，S.Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。
从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。
1880年，J.B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。
1893年，诺贝尔奖获得者HenryMoissan发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。
二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的PercyBridgman设计了许多优秀的高压设备（有的压力超过了5GPa）,并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。
虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为髙温高压（HTHP）合成金刚石提供了理论依据o1953年2月15日瑞典ASEA（GeneralElectricCompanyofSweden）的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由FeQ和石墨组成。
人类首次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H.T.Hall,F.P.Bundy,H.M.Strong,R.H.Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石，样品由FeS和石墨组成。
GE公司的科学家继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属触媒主要由九种Villa族原子（Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt）和三种过渡族金属（Mn,Cr,Ta）01961年，有人使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石,1963年，GE公司首次在静态高压12Gpa下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石。
1970年，GE公司的Strong和Wentorf首次合成出了宝石级大颗粒金刚石，压力和温度得到了精确的控制，碳源使用小颗粒金刚石晶体以防止石墨金刚石转化中的压力降低，晶种放在热区使碳源扩散到冷区形成新的金刚石核。
继美国、瑞典、前联和日本之后，我国在1963年成功地合成出了人造金刚石，成为早期能够合成金刚石的少数国家之一。
目前，磨料级金刚石的生产已经形成为一个庞大的产业，我国金刚石的生产总量已经超过世界其他国家的生产总和。
在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司（UnionCarbideCorp.）的W.G.Eversole于1952-1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果。
几乎同时，瑞典人H.Liander于1953年合成了低压金刚石。
自1956年起，联人B.Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作。
开始于1974年的日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚石低压合成的新时代。
其主要人员有N.Setaka、S.Matsumoto、M.KamoY.Sato等。
自1982年始，他们发表了一系列文章，报道了用微波等离子体法（MPCVD）、直流放电等离子体法（dc-PACVD）、射频辉光放电等离子体法（rf-PACVD）和热丝分解气体法（HFCVD）合成金刚石，速率达几nm/h,而且不需用金刚石籽晶；其反应气体由碳氢化合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。
这使得金刚石薄膜的制备技术进入了一个新阶段，并开始了金刚石作为功能性新材料应用的新时期。
3.人造金刚石的主要合成方法。
人造金刚石的合成方法有高压髙温法和低压法，高压高温法分为间接静压法和直接动态法，低压法包括气象沉积法或亚稳定生长法。
其中间接静压法是一项成熟的制造技术，大约有90%的工业用金刚石采用这种方法合成，因为这种方法能够保证产品有可重复的尺寸、形状和韧性（或脆性）。
高压高温间接静压法合成金刚石用的触媒在形态上有两种，一种是片状触媒，一种是粉末触媒，它们与石墨碳源的形态相匹配。
使用片状触媒，相应的石墨也制成片状。
粉状触媒适用的石墨也是粉状的，二者经充分混合，压制成型后进行高压髙温之合成。
4.金刚石中氮元素的存在状态。
由于碳、氮原子半径极为相近，所以氮很容易占据金刚石的晶体格点位置，取代碳原子，形成色心，所以大多数人造金刚石显黄色。
根据氮原子在金刚石中含量和取代形式，把金刚石分为：
1）Ia型金刚石
氮以聚集态形式存在。
大部分（98%）天然金刚石都属于la型。
根据氮的取代位置不同又分为：
IaA型：
金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在；
IaB型：
金刚石中氮杂质四面体形式存在；
2）Ib型：
氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。
3）Ila型：
含极微量的氮
4）IIb型:
含硼。
5.氮元素对金刚石的影响和引入意义。
金刚石中氮是最常见的微量杂质，而氮杂质作为天然金刚石和人造金刚石中的最主要的缺陷，直接决定着金刚石的大多光学性质，并对晶体本身的热学，电学和机械性质也有重要影响，从而影响到金刚石在工业发展和科学技术中的潜在用途。
在天然金刚石和髙温高压合成金刚石中，杂质氮在晶格中的存在状态有明显不同，所以它们的某些物理化学性质也有较大差异，尤其是在颜色，硬度，热导率等方面差别显著，在天然金刚石合成机理方面，还存在一些争议，而对杂质氮更深层次的研究会有助于理解天然金刚石的合成机理。
在天然金刚石中，氮含量从小于lppm到几千ppm之间都会存在，目前已知氮杂质最高含量可达3000〜5000ppm,而用金属触媒人工合成出的金刚石中，杂质氮的最高含量大约800ppmo
H.Kanda等在1999年利用非金属触媒硫酸钠在7.7GPa,2000°C合成出IaA型金刚石，其氮含量在1200〜1900ppm,这在当时是人工合成的含氮量最髙的金刚石。
到2002年，Y.Borzdov等利用非金属触媒Fe：
：
N在7GPa,1550〜1850°C合成出IaA/Ib混合型金刚石，氮含量在3300ppm左右，已经接近自然界氮含量最高的天然金刚石。
第一章金刚石合成的溶剂理论
自美国G.E.公司的科学家于1955年首次用金属催化剂与石墨在高温高压条件下（溶剂法）成功地合成出金刚石以来，人们又相继找到了一些其他的金刚石合成方法，如：
爆炸法、气相合成等方法。
在经历了近半个世纪的关于金刚石合成的研究与探索中，人们发现：
能够成功地造福于人类、可以进行大规模工业化生产的金刚石合成方法仍然是G.E.公司早期发明的溶剂法。
因此，有必要深入地研究溶剂法的合成机理，加深理论认识，以便进一步指导具体的生产实践。
在解释石墨如何向金刚石转化的机理问题中，曾出现过很多的理论。
其中具有代表性的有结构对应原理和溶剂理论。
由于溶剂说可以成功地解释为什么石墨在高温髙压条件下的熔融金属中可以实现向金刚石的转化、金刚石的成核与生长等诸多的其他理论难以统一解释的机理性问题，因此溶剂学说在国际上获得了普遍的认可与接受。
1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡
金刚石与石墨是碳的同素异形体，常压下石墨是稳定相（图-i・
处于化学势低的相是稳定相。
在碳的P-T相图（图-1.1）的不同区域，金刚石与石墨的化学势成如
下关系:
区）
A">（G区）
（2）
吩兀（两相交界线）….（3）
（1）-（3）式表明，在石墨与金刚石两相平衡的条件下，石墨的化学势圧和金刚石的化学势"7相等，不存在相变的驱动力；在偏离平衡的条件、存在化学势差时，化学势高的相向化学势低的相转化。
石墨向金刚石转化的驱动力可由金刚石与石墨的化学势差表示为：
P）=〃；（T,P）-氏（T,P）…….（4）
△“（7\P）=3（7\0）+j*Hu（T、P）dP
2（T,P）=£（T、P）—0（T、P）（6）
分别为金刚石和石墨的化学势。
（5）式表明，即使常压下石墨是稳定相（△“（7\0）>0）,由于△u（7\O）vO（常
压下石墨和金刚石的摩尔体积分别为5.3cm?
mol和3.4cmVmol）o在足够髙的压力和温度条件下可使△“（7\P）vO,发生石墨向金刚石的转化。
在平衡条件附近，（5）式可改写为
△“（T,P）=f：
\v（T,P）clP=\u（T.P）（P-Peo）⑺
几表示平衡压力，5P=P-Peo被称之为过剩压力。
即：
石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成正比。
经过计算可知，在1500-2000K的温度围，平衡压力与温度成如下关系：
氏=0・0032T（GPa）（8）
图-1・1碳素的宀卩相图
1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡
当今金刚石的工业化生产仍然依靠的是溶剂法。
Ni及其它的3d族金属或者由它们构成的合金，在高温高压条件下与碳素共融、形成溶解碳素的溶液。
在溶
液-碳素系中，相平衡关系可以表示为公式（9）的形式。
其中，“；为溶液中碳素的化学势。
Strong和Hanneman出色地由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金刚石中Ni的固溶度均非常低，所以可以用H■处理Ni-C系。
固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相.固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也就是溶质在溶剂中的极限溶解度。
通常利用X射线衍射仪测定晶胞常数的变化及是否出现第2晶相来研究溶解的极限量。
固溶量大小与两物质的离子半径大小、价数、配位数及温度等因素有关例如，CaO和呦0都是NaCl型立方晶体，在高温下可以相互固溶成两种有限固溶体，当HgO溶入CaO晶格中因驱2+离子半径较小，因此随跟0溶入量增加50固溶体晶胞不断变小，到极限溶解量后，晶格就不再变化，从而测得驱0在CaO中的固溶量约为17%。
进一步添加MgO,将出现CaO固溶体和MgO的X射线衍射的特征线条。
在正则溶液近似下（X：
X；；«1）,石墨和金刚石的化学势可表示为：
.（10）
心磴+曲（1一盂）
疋=“f+RTln（l_X；）（12）
其中，X,,X；；分别为金属在金刚石和石墨中的浓度，分别为从纯碳素系中形成的金刚石和石墨的化学势。
由平衡条件（9）式有
+/?
Tln（l-X^）=疋。
+/?
Tln（l-X^）（13）
...（14）
...（15）
址一疋。
一RT（X粘-XI
△P={R77（t/_2）}g_X$）（16）
（16）式表明：
与纯碳素系相比，溶剂存在时碳素系的石墨与金刚石的平衡线将产生M的移动（图-1.2）o在1700K时可推得AP的值约为0・03GPa。
如果
用温度差表示该平衡线的移动，由（8）式可推算出：
△7'=10K。
gO/dO表示纯粹系的平衡线，g/1/d表示溶剂存在时的平衡线。
当
反应条件为压力P,温度T时，驱动力与过冷度（Te-T.）或过剩压（P-PJ成比例。
图-1.2溶剂-碳素系的P-T相图及变块驱动力
1.3V字型金刚石生长区
通常，熔融状态下的金属催化剂，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。
当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。
虽然溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性，但其基本上由金刚石与石墨的稳定性所决定。
因此，如图-1.3所示，石墨一金刚石变化的区域，由金刚石（d）/石墨（g）的平衡线与溶剂和金刚石共晶线（BC）所挟的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧形生成界限是由实验确定出的。
由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同，因此，不同溶剂的V字型区也不相同（图-1.4）o
图-1・3金刚石合成所需要的温度与压力条件
Graphiteberman-simonextrapo1ation
图-1.4金属溶剂与金刚石反应区间[5]
L4溶剂法中石墨-金刚石变换与生长的驱动力
由热力学关系可知，化学势“与摩尔爛$和摩尔体积。
之间有如下关系:
d/.i=-sdT+udP（17）
d\/.i=-Asy/T+\vdP….……（18）
通常，将温度差△7'=0时的金刚石合成方法称作膜生长法（FGM）,而将AP=O时的金刚石合成方法称作温度差法（TGM）o
1.FGM（F订mGrowthMethod）法变换反应驱动力
正则溶液近似、平衡条件附近：
△“=代_"；=RTbgIXd）=AtXP-P.）……•••（⑼
AX/Xd=（U/RT）（P—£.）…（20）
X&、Xd分别为石墨和金刚石在金属溶液中的溶解度，AX=Xrf-X4,o
在磨料级金刚石的生长过程中，由于在金刚石晶体外侧包有一层薄薄的（100
um）金属膜（介于金属两侧的分别是石墨和金刚石），通常也将磨料级金刚石生长方法称之为膜生长（FGM）法。
在膜生长法中，作用在金属膜两侧的温度差可以忽略不计，金刚石的生长驱动力（过剩溶解度）与过剩压成正比。
2.TGM（TemperatureGradientMethod）法生长驱动力
、匸味-必=RTg（X即X^）=M（KT…….（21）
AX/Xd=（ASt/RT）^T…….（22）
AX/Xrf=（A/7y/RTT„,）M…….（22'）
XL、Xg分别为金属溶液中金刚石在高低温处的溶解度，ASf为金刚石的溶解爛，HT=Th_T「4X=X纟一X$,/为金刚石的溶解焙，几为金刚石的熔点。
当介于金属层（几个毫米厚）两侧的物质都是金刚石、晶体生长依靠从金刚
石到金刚石的碳原子输运时，若想维持晶体生长必须有一定的温度差的存在，通常称此生长方法为温度差法。
由式（21）-（22'）可知，温度差法的生长驱动力（过剩溶解度）与温度差成正比。
图-1.5溶剂法温度、压力条件与反应驱动力
由式（19）-（22‘）可知，在平衡条件附近，作为FGM法和TGM法变换反应驱
动力的过剩溶解度分别与过剩压和温度差成正比。
图-1.5给出了V型区FGM法
和TGM法变换反应的驱动力&P和△〒）的概念图。
金刚石变换反应驱动力可由准二元共晶状态图予以说明（图-1.6）。
在图
1.6中，存在着与稳定相（金刚石相，实线）和亚稳相（石墨相，虚线）相对应的溶解度曲线。
由于在一定温度T下所对应的溶解度不同，溶解度大的相将溶解,溶解度小的相则将析出。
与石墨相邻的触媒溶剂溶解超过金刚石溶解度的碳素，相对于金刚石产生了过饱和度。
这一过饱和度成为FGM法中金刚石晶体析出的直接的驱动力。
由于金刚石晶体的析出，限制了其周围碳素浓度的进一步上升，从石墨附近向金刚石出现浓度梯度，溶解的碳素得以输运。
而输运走的碳素由在石墨表面的继续溶解得以补充。
图-1.6碳素溶解度曲线与过剩溶解度
金刚石晶体的析出状况可以由图-1.7描述。
图中所示的以及5X-AX.-AX,分别为石墨溶解、金刚石晶体析出以及溶解碳素输运的驱动力。
它们之间并不互相独立，必须满足物质流动的连续性关系。
但是，3X越大，各项的驱动力也越大，变换速度也随之变大。
温度差法中，高温处金刚石的溶解度大于低温处金刚石的溶解度，相对低温处产生的过饱和度成为金刚石晶体析出的直接驱动力。
AX八金刚石晶体析出的过饱和浓度差，AXq：
石墨溶解的未饱和浓度差，
6X：
碳源（石墨）合金刚石的溶解度差，X：
溶剂中的碳素浓度（坐标），
Z:
溶剂层中的位置，X八金刚石的溶解度，X.：
碳素源的溶解度。
图-1・7金刚石晶体析出状况说明图
第二章高温高压仪器
高压对物质的晶体结构、电子状态和物理性质的影响以及高压新相的研究是探索新型超硬材料和常压下无法制备的新材料的基础。
在很高的压力作用下，物质部的晶体结构、电子结构和原子（分子）间的相互作用都将发生变化并伴随一系列物理性质的改变。
为了研究这一变化过程，出现了一门学科领域一一高压物理。
高压物理发展的关键技术是超高压技术。
人造金刚石是超髙压技术发展最辉煌的成果，同时人造金刚石的诞生又促进了超高压技术的进步。
所谓超高压技术是指在同一空间领域同时获得所需要的高温高压，并持续所需要持续的时间的技术。
现代超髙压技术已能提供几百万GPa的压力和几千K的温度，为高压物理研究及新材料的制备提供了先进的实验条件。
本章将简单介绍一下六面顶高温高压合成技术。
第一节六面顶高温高压装置简介
所谓六面顶高温高压装置是油压推动六个相互垂直的活塞同时向中心运动，每个活塞的端部固结一个硬质合金顶锤，如图2.1所示。
六面顶装置相对两个活塞的轴线重合为一直线，三对活塞形成的三根直线在空间交于一点，这点称为设备的结构中心。
同样装在活塞端部的六个顶锤应精确调整使其轴线在空间也应交于一点，该点称为汇力中心。
设备工作时要努力实现以上两个中心重合。
此外对于合成块来说存在一个质量中心，一个理想的工作状态要求以上三心合一。
图2.1六面顶六个顶锤位置示意图
为了使硬质合金顶锤能承受更高的压强，除了硬质合金本身的材质外，在顶锤的设计上还要遵循以下两个美国Bridgman提出的增压原理：
1）大质量支撑原理，又称形状补强原理，即加大施压物后部体积以分散负荷；2）侧向（或应力）支撑原理，又称应力补偿原理，在加压的垂直方向给施压模具加力防止变形，这样就使得顶锤的设计，尤其是倒角的选取成为了一项重要的技术问题。
另外，为了获得长时间高精确、高稳定性的适合晶体生长的高温高压合成空间还与传压介质的选择，合成腔体的组装方式，温度压力的测量以及压机的控制系统的精度等有关，下面我们将简单介绍这几方面的技术。
第二节压力和温度的定标
1）压力定标
测压的原理是利用压力的定标点，这些固定点与一些物质的某种现象（一般是相变，如凝固、熔化、三相点、多晶形转变等）相联系。
而这些固定点的压力已用常规的方法精确测定，因此只需在高压装置中测量这些固定点所对应的相变发生时测压参数的值，就可以得出某一压力围测压参数（在本工作中指六面顶髙压装置中高压油路的表压）和腔体压力之间的对应关系（见图2.2）o
用来标定压力的材料通常选取是铁（Bi）、领（Ba）和铉（Tl）o当温度为298K时，这几种材料的相变压力点如表2.1所示。
表2.1：
压力标定物质在温度为298K的相变点[18]
材料
相变类型
相变时对应的压力（GPa）
Bi
I-
-II
2.55
T1
II-IV
3.67
Ba
1-
-11
5.50
由于本实验中采用的几种金属的相变点作为压力定标是在常温下进行的。
一般高压合成实验时都是在髙压高温状态下完成的。
因此本工作中的压力标定有一定的误差。
为了消除这种高温下压力定标的误差，对系统压力进行精确标定，一般还可采用Ag熔点法在高温下对压力进行标定。
1803605407209001080
汕Rc（kn）
腔体压力（GP）
图2.2XKY6X1200MN高压装置油压与腔体压力的关系
2）温度定标
对六面顶压机合成腔体温度的高压条件下的测量对材料的合成具有重要意义。
但是在高压合成实验过程中，不可能每次均对合成腔温度进行原位监测，而只能用间接的办法进行温度的控制。
当合成腔体样品的组装方式固定后，使用热电偶，根据指定热偶的热偶电动势和温度的关系，间接地测量合成腔温度。
最后根据加热电功率与腔体温度分布之间比较稳定的线性关系，根据加热电功率校正和标定腔体中的温度。
第三章工业金刚石合成的一般规律
第一节金刚石生长的V形区
在解释石墨如何向金刚石转化的机理问题中，人们提出了许多理论，其中溶剂理论比较成功地解释了为什么高温高压下熔融金属中可以实现石墨到金刚石的转化，金刚石的成核与生长等诸多其它理论难以统一解释的机理性问题。
本工作也正是在这一理论的指导下进行的，根据这一理论，我们知道，熔融状态下的金属触媒，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。
当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。
溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性，即由金刚石与石墨在某一条件下的稳定性所决定。
如图1.3所示，石墨转变为金刚石的区域，是由金刚石（d）/石墨@）的平衡线与溶剂和金刚石共晶线（BC）之间的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧形生成界限是由实验确定出的。
由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同，因此，不同溶剂的V字型区也不相同（如图1.4所示）。
对于V形区金刚石生长特性进行研究可以得到关于优质粗颗粒金刚石单晶生长工艺选择的一些有用信息。
金刚石晶形在V形区随温度、压力变化的特性表明：
温度较低、压力较高时，金刚石晶体以｛100｝面为主，呈六面体；压力低、温度高时以｛111｝面为主，呈八面体；温度压力适中时，｛100｝和｛111｝同时出现，呈六一八面体。
图3.1给出了V形生长区不同位置金刚石晶体形态的变化。
这幅图对实际工作有重要的指导意义。
图3.1V形生长区内不同位置金刚石晶体形态的变化
第二节金刚石合成的两个重要参数
合成压力与温度是金刚石合成工艺的两个重要参数，它们对金刚石成核的数
目、金刚石生长的速率有着重要的影响，并直接影响到合成的产量、粗粒度比、晶体的抗压强度等技术指标。
本节将简单讨论它们对合成工艺的影响。
（如无特殊说明，本节所指的压力为合成工艺中的终压）
3.2.1压力对金刚石合成工艺的影响
在碳素的P-T相图中，有一条石墨和金刚石的相平衡线，只有当压力髙于同一温度点的平衡压力时，石墨才能向金刚石转化。
合成压力与同一
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