常见的脱硫工艺OKOK.docx

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常见的脱硫工艺OKOK

浅谈目前**常见脱硫工艺

摘要：

本文主要对****区工业企业常见的脱硫工艺种类、原理、脱硫效率作了概述，得出如下结论：

目前该区域工业脱硫以湿式脱硫为主，而湿式脱硫中以双碱旋流板法的脱硫效率最高。

关键词：

湿式脱硫；干法脱硫；循环流化床；双碱法

近年来，**的经济快速发展，年均GDP增长率均在10%以上，对GDP增长贡献最大的，就是被称之为“经济增长生命线”的第二产业——工业企业。

而**的工业产业，以陶瓷、印染、金属加工等等能耗物耗较高的企业为主，这些企业都配套有大型的供热设备，如锅炉、窑炉等等，每年消耗大量的燃煤、重油。

比方说，一个6蒸吨的锅炉每小时耗煤就可达910kg，整个**，锅炉的燃煤量可达72万吨/年。

这些煤燃烧后，就以废气（含烟尘、二氧化硫、氮氧化物）、固体废物（粉煤灰）等形式进入环境，按燃煤含硫率0.8%（已是保守估计）、转化率80%计算，每年产生0.92万吨二氧化硫。

二氧化硫防治一向是环境保护工作的重点之一，为了确保二氧化硫达标排放，烧煤、煤重油的锅炉、窑炉绝大多数配套有脱硫设施。

脱硫设施，按主体工程来划分，可分为锅炉脱硫、窑炉脱硫、成品煤制气脱硫、燃料油脱硫等等；按脱硫的吸收剂分类，可分为石灰－石膏法、氢氧化钠法、硫酸亚铁法，氧化镁法和氨气法在**暂时没有发现；按脱硫剂使用形态来划分，可分为干法脱硫和湿法脱硫。

**目前的脱硫工艺，主要都是湿法脱硫。

一、干法脱硫。

**较有代表性的干法脱硫有某酱油厂的循环流化床、某陶瓷厂的活性铁法脱硫工艺。

1.循环流化床。

严格来讲，循环流化床是锅炉物料传送的方式，循环回路是循环流化床锅炉的关键特征，其主要作用是将大量的高温固体物料从气流中分离出来，送回燃烧室，以维持燃烧室稳定的流态化状态，保证燃料和脱硫剂多次循环、反复燃烧和反应，以提高燃烧效率和脱硫效率。

其工作原图如图1所示[1]：

图1：

循环流化床工作原理图

　由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。

吸收塔底部为一个文丘里式的装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈摩擦，形成流化床，在喷入降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO４。

其化学反应式为：

CaCO3→CaO＋CO2

　　CaO＋SO2→CaSO3

　　CaSO3＋1／2O2→CaSO4

脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。

根据相关监测数据，该酱油厂35t锅炉二氧化硫去除效率可达75%以上，尾气的二氧化硫浓度低于100mg/m3，是笔者了解到的二氧排硫排放浓度最低的锅炉之一。

2.氧化铁脱硫法。

相对锅炉来讲，煤制气用煤的硫转化为二氧化硫的比率要低一点，因为煤气发生炉内煤炭的燃烧是不充分的，炉腔内温度较低，硫分夹杂在挥发的有机物（煤焦油、低炭聚合物等）被成品煤气带走，双段式的煤制气经过洗涤工序，大多数的含硫有机物被酚水带走；而单段式的煤制气发生煤制气不经洗涤，采用往燃料投加石灰的形式脱硫，产生的煤气直接输送到窑炉用作燃料，有机物、硫化氢充分燃烧后硫分全部变成二氧化硫，有学者指出，使用此类煤气的窑炉尾气可达3500mg/L。

**目前的两三间煤制气企业以此法去除煤制气当中的硫分，其机理较为简单，制作两个大型过滤罐（一用一备），在里面填充活性氧化铁滤料，一方面，滤料层可以通物物理拦截、吸附的形式去除有机物；另一方面，氧化铁可以与硫化氢产生化学反应，可以达到脱硫的目的。

但有文献指出[4]，氧化铁的脱硫效率受其晶体结构影响很大，不同工艺条件生产的氧化铁脱硫剂脱硫效率相差很大（96.61%~6.17%），目前未有相应监测数据，氧化铁脱硫法的脱硫效率尚是未知之数。

二、湿法脱硫。

**99%的锅炉都是采用湿法脱硫的，从脱硫设施结构划分可以分为直接喷淋法、旋流板法、文丘里管法，它们的共同特点是大多数使用石灰或石灰+钠基脱硫剂溶液作为二氧化硫的吸收剂，另外有部分印染厂使用碱度较高的印染废水作脱硫剂。

1.单独使用石灰溶液作吸收剂，即单碱脱硫法。

其脱硫过程化学反应如下：

吸收：

SO2（g）→SO2（l）+H2O→H++HSO3-→H++SO32-

  溶解：

Ca（OH）2（s）→Ca2++2OH-

  CaSO3（s）→Ca2++SO32-

  中和：

OH-+H+→H2O

  OH-+HSO3-→SO32-+H2O

氧化：

HSO3-+1/2O2→SO32-+H+

  SO32-+1/2O2→SO42-

  结晶：

Ca2++SO32-+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O（s）

  Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O（s）

石灰石价格便宜，易于运输和保存，因而已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂，石灰石—石膏法烟气脱硫技术成为目前主流的湿法烟气脱硫工艺，但该法易堵塞腐蚀，脱硫废水较难处理[2]。

脱硫效率很大程度上决定于气液的接触面，接触面越大、接触时间越长，就越有利于污染物的去除；而气液接触是否充分又很大程度决定于除硫液的形态，同等体积的脱硫液，其小液滴半径0.2cm比0.1cm总表面积少2倍。

而单碱法设备容易堵塞，喷淋孔径在0.5cm左右，故此液液半径大，喷淋出来的液滴总面积少。

加上Ca（OH）2与SO32-反应速率慢，即使设施结构上如何改善，单碱法的脱硫工艺的效率也不高，实际上只有40%～55%左右。

2.双碱法脱硫。

双碱法是采用钠基脱硫剂进行塔内脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。

另一方面脱硫产物被排入再生池内用氢氧化钙进行还原再生，再生出的钠基脱硫剂再被打回脱硫塔循环使用。

双碱法脱硫工艺降低了投资及运行费用，比较适用于中小型锅炉进行脱硫改造。

双碱法烟气脱硫工艺同石灰石/石灰等其他湿法脱硫反应机理类似，主要反应为烟气中的SO2先溶解于吸收液中，然后离解成H+和HSO3-；使用Na2CO3或NaOH液吸收烟气中的SO2，生成HSO32-、SO32-与SO42-，反应方程式如下：

A、脱硫反应：

Na2CO3+SO2→NaSO3+CO2↑

（1）

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

（2）

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO2（3）

其中：

式

（1）为启动阶段Na2CO3溶液吸收SO3的反应；

式

（2）为再生液pH值较高时（高于9时），溶液吸收SO2的主反应；

式（3）为溶液pH值较低（5~9）时的主反应。

B、氧化过程（副反应）

Na2SO3+1/2O2→Na2SO2（4）

NaHSO2+1/2O2→NaHSO4（5）

C、再生过程

Ca（OH）2+Na2SO3→2NaOH+CaSO3（6）

Ca（OH）2+2NaHSO3→Na2SO3+CaSO3•1/2H2O+3/2H2O（7）

D、氧化过程

CaSO3+1/2O2→CaSO4（8）

式（6）为第一步反应再生反应，式（7）为再生至pH＞9以后继续发生的主反应。

脱下的硫以亚硫酸钙、硫酸钙的形式析出，然后将其用泵打入石膏脱水处理系统，再生的NaOH可以循环使用。

由于钠基脱硫剂与二氧化硫的反应速率快，双碱法脱硫效率比单碱法可高出15%－20%，常见的双碱法脱硫可达到65%－75%左右。

双碱法是近年兴起的脱硫方法，一般此类脱硫设施都装有pH监测仪、自动加药系统，系统的稳定性和效率都较有保证。

值得一提的是，极少数环保公司声称只使用钠基脱硫剂（其脱硫液循环回用，但没有再生反应）即可达到脱硫目的，笔者认为这种说法可信性很低，因为钠盐的溶解度是很高的，同样是硫酸盐，钠盐的饱和溶解度比钙盐的高得多，即是说，溶液里的硫酸根离子（HSO32-，SO42-）始终是达到饱和状态。

根据化学平衡原理，硫酸根离子达到饱和状态的溶液，即使投加再多的碱，也不能吸收二氧化硫。

3.使用印染废水作脱硫剂。

印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水，其中退浆废水pH值高达12。

印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水[3]。

印染厂生产车间每日产生大量的印染废水，大型的印染厂每日产生印染废水可达数千吨，印染废水碱度较高，pH值一般在8~11之间，故此部分企业将其用作脱硫液。

表1是某采用印染废水处理锅炉废气企业的监测数据（在同类行业中有代表性）：

表1.某印染厂锅炉废气二氧化硫监测（单位mg/m3）

监测项目

锅（窑）炉型号

监测位置

（排放口编号）

监测结果

第一次

第二次

第三次

平均

SO2

DEL10-1.25-AⅡ锅炉

烟囱预设采样口（处理前）

1020

1050

976

1015

DEL10-1.25-AⅡ锅炉

烟囱预设采样口（处理后）

722

669

627

673

DEL10-1.57-AⅡ锅炉

烟囱预设采样口（处理前）

1015

959

993

989

DEL10-1.57-AⅡ锅炉

烟囱预设采样口（处理后）

456

497

540

498

由上表可见，两个锅炉的废气二氧化硫去除效率分别是33%、49%，去除效率是比较低的。

4.脱硫效率的高低一方面决定于脱硫剂的选择，别一方面也决定于脱硫设施的结构布局。

（1）直接喷淋法是比较早期的工艺了，指在喷淋塔里面没有其他辅助结构，以一系列的喷头喷淋从底部向上流转的烟气，其示意图如图2所示：

脱硫液池

喷淋头

塔体

图2：

直接喷淋法示意图

直接喷淋法优点是设备简单，造价低，风阻小，运行成本低；缺点是脱硫效率低，实际脱硫效率一般在45%左右，只适用于使用低硫分燃煤的锅炉。

（2）旋流塔板是一种具有多片倾斜叶片、以便通过它的气流产生旋转运动的喷射型塔板，具有气、液负荷高、压降低、操作弹性宽、运转周期长（不易堵塞）、结构简单等特点，适合于湿式烟气脱硫。

其示意图如图3所示：

图3：

旋流板塔示意图

旋流板塔气流速度比直接喷淋法低，气液接触时间长；借助旋流板铺开水膜，气液接触较为充分，脱硫效率较高（双碱法可达70%），目前新建设的中小型锅炉都采用旋流板塔。

（3）文丘里管法。

文丘里管一般不作为单独的脱硫设施，很多时候它被认为是除尘装置，设置在脱硫喷淋塔前面，但它确实有去除二氧化硫的功效。

有知道文丘里管的作用原理，就必须先了解文丘里管的结构：

喉管

喷淋头

扩张排气段

废气进口

图4：

文丘里管结构图

废气连同水汽在进口段以平稳流态进入喉管段，由于喉管突然收窄，气流速度、气压剧增，使其中的水汽达到过饱和状态；在扩张段气流速度、气压降低，水汽即围绕尘粒凝结，达到除尘效果。

在这个水汽凝结的过程，气液得到充分的接触（理论接触面远大于同等体积的旋流塔），对二氧化硫有一定的去除效果，但由于反应时间短，去除的效率不高，只有10%左右。

综上所述，**区目前常见的脱硫方法可分为干式脱硫和湿法脱硫，干式脱硫主要是部分大型的循环流化床锅炉，脱硫效率较高；中小型锅炉、窑炉以湿法脱硫为主，双碱法的脱硫效率高于单碱法；旋流板结构的喷淋塔脱硫效率高于其它结构的脱硫设施。

参考文献

[1]岳光溪.循环流化床技术发展与使用[J].《节能与减排》.化学工业出版社，2004（01）.

[2]朱新源，姚东，王吉吉.石灰石－石膏湿法脱硫工艺研究进展.使用能源技术[J].使用能源技术，2008

（2）.

[3]戴日成,张统,郭茜等，印染废水水质特征及处理技术综述[J].工业给排水

[4]巩志坚，田原宇，李文华等，氧化铁的制备原理及脱硫活性研究[J].燃料化学学报，2000（4）