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本科生毕业论文（设计）

中文题目分蘖葱头化学成分及活性的研究

学生姓名***专业药学

层次年级****学号********

指导教师***职称教授

学习中心**学习中心成绩

20年月日

摘要

分蘖葱头为百合科葱属植物（AlliumcepaL.var.agrogatumDon.）的鳞茎。

本文采用有机溶剂提取、柱层析分离等方法对分蘖葱头的化学成分进行分离纯化，得到了11个化合物。

通过理化常数测定及波谱分析鉴定了其中的9个化合物的结构，分别确定为：

N-〔2-（4-羟基苯基）乙基〕-3-（4-羟基苯基）-2-丙烯酰胺（Ⅰ），1,6-己内酰胺（Ⅱ）,胡萝卜苷（Ⅲ），β-谷甾醇（Ⅳ），槲皮素（Ⅴ），山柰酚（Ⅵ），槲皮素4ˊ-0-β-D-吡喃葡萄糖苷（Ⅶ），槲皮素3,4ˊ-二-0-β-D-吡喃葡萄糖苷（Ⅷ），槲皮素3ˊ-甲氧基-4ˊ-0-β-D-吡喃葡萄糖苷（Ⅸ）。

化合物Ⅰ为新化合物，命名为分蘖葱头甲素（AlliumA），Ⅱ为新天然产物，命名为分蘖葱头乙素（AlliumB），Ⅲ和Ⅳ为首次从分蘖葱头中分得的化合物，Ⅴ-Ⅸ为本教研室已报道的黄酮类化合物。

另外尚有两个化合物正在鉴定中。

作者对分蘖葱头提取物进行了减肥作用实验研究，结果表明分蘖葱头提取物具有一定的减肥作用。

关键词分蘖葱头减肥作用1,6-己内酰胺

N-〔2-（4-羟基苯基）乙基〕-3-（4-羟基苯基）-2-丙烯酰胺

目录

一、前言………………………………………………………………………………

1

1.1分蘖葱头的研究概况………………………………………………………

1

1.2葱属植物的研究进展………………………………………………………

2

二、化学成分的研究…………………………………………………………………

6

结果分析…………………………………………………………………………

6

实验部分…………………………………………………………………………

12

化学成分的鉴定…………………………………………………………………

13

三、药理活性部分……………………………………………………………………

18

1.材料与方法……………………………………………………………………

18

2.实验结果………………………………………………………………………

18

3.讨论……………………………………………………………………………

20

四、结果与讨论………………………………………………………………………

21

参考文献………………………………………………………………………………

22

致谢…………………………………………………………………………………

24

一、前言

分蘖葱头为百合科葱属植物（AlliumcepaL.var.agrogatumDon.）的鳞茎。

原植物为多年生草本，盛产于东北各地。

其鳞茎近似球形，外包赤红色皮膜，多为民间食用，未作药用。

该植物的化学成分及生物活性的研究，除了我校药物研究室及药物化学教研室发表的论文外（经吉林大学新民校区图书馆文献检索室查证），至今国内外均未见报道。

现将其化学成分及活性综述如下：

1.1分蘖葱头的研究概况

本校药物研究室1980年开始对分蘖葱头干扰花生四烯酸代谢系列及有效成分进行研究[1]。

证明其提取物具有干扰血小板花生四烯酸代谢，抑制环氧化酶活性，抑制血栓素A2（TXA2）及12（S）-羟基-十七碳三烯酸（HHT）的合成等作用[2]。

1984年，我校江漫涛等用组织匀浆法对分蘖葱头挥发油的化学成分进行研究，从该植物中分离得到了15种挥发性成分，确定了其中具有很强抑制血小板聚集和TXA2合成活性的8种硫化物，他们分别为二甲基二硫、2,4（2,5）二甲基噻吩、二甲基三硫、二正丙基二硫、甲基烯基二硫、正丙基烯丙基二硫和甲基正丙基三硫、甲基烯丙基三硫（MATS）等[3]，体外实验证实MATS具有干扰血小板花生四烯酸代谢的作用[2]。

1994年，本校马秀俐等用有机化学合成方法成功地合成了MATS[4]，并证明其生物活性同分蘖葱头中提出的MATS相同。

1980年，杨晓虹等在降压实验中发现分蘖葱头二氯甲烷提取物有降压作用[5]；1988年，孙启良等进一步对分蘖葱头进行研究，首次从分蘖葱头中分离得到具有降压作用的前列腺素A1（PGA1）单体，并鉴定出结构[6]。

由血管内皮细胞合成的前列环素（PGI2），能强烈地抑制血小板聚集及舒张血管，具有抗血栓、保护心血管作用；而由血小板合成的TXA2则相反，具有强烈促进血小板聚集及收缩血管作用，可导致血栓形成。

因此两者含量的相对比值PGI2/TXA2与动脉硬化、冠心病等一些重要的血栓性心血管疾病的发病有密切关系。

分蘖葱头既能明显抑制TXA2合成，又能增强PGI2合成，且本身又含有扩血管降血压的PGA1单体，具有良好的开发前景。

分蘖葱头挥发油及PGA1尽管具有很强的生物活性，但在植物中的含量前者仅为0.3—0.4%[2]，后者则更少[5,6]。

近几年本校药物化学教研室开始对分蘖葱头中的非挥发性成分进行研究。

首次从分蘖葱头中分离鉴定出五种黄酮类化合物，它们分别为：

化合物（Ⅰ）槲皮素（quercetin），（Ⅱ）山柰酚（kaempferol）,（Ⅲ）槲皮素4ˊ-0-β-D-吡喃葡萄糖苷（quercetin

4ˊ-0-β-D-glucopyranoside），（Ⅳ）槲皮素3,4ˊ-二-0-β-D-吡喃葡萄糖苷（quercetin3,4ˊ-di-0--β-D-glucopyranoside），（Ⅴ）槲皮素3ˊ-甲氧基-4ˊ-0-β-D-吡喃葡萄糖苷（quercetin3ˊ-methoxy-4ˊ-0-β-D-glucopyrano-side），其中Ⅴ为文献未见报道的新化合物[7]。

本校药物化学教研室杨晓虹等对分蘖葱头粗提物的血小板聚集作用进行了研究，证明正丁醇提取物抑制血小板聚集作用最强，其次为乙酸乙酯提取物、氯仿提取物和水提取物[8]。

这为追踪其活性物质提供了科学依据。

1.2葱属植物的研究进展

百合科（Liliaceae）葱属（Allium）植物多为人们日常食用的蔬菜及调味品，约500多个品种，我国约有110多种。

主要分布于东北、华北、西北及西南地区[9]。

葱属植物主要含有挥发油、甾体皂苷、黄酮、水溶性多糖、氨基酸、苯丙素酚类、植物血凝素、维生素以及微量元素等。

已开发出多种保健品及药品，用于抗菌、抗癌及心脑血管疾病的防治等。

1.2.1化学成分及活性

1.2.1.1含氮化合物：

近年来，从葱属植物中分离得到了一些含氮化合物，如，生物碱、核苷酸、氨基酸及酰胺等。

从A.odorum[10]得到了一个有毒扁豆碱骨架结构的生物碱Alline

（1）（见图1-1）。

从A.macrostemon[11,12]的鳞茎得到两个生物碱，2,3,4,9-四氢-1-甲基-1H-吡啶骈〔3,4-b〕吲哚-3-羧酸（2,3,4,9-tetrahydro-1-methyl-1H-pyrido〔3,4-b〕indole-3-carboxylicacid）

（2）和2,3,4,9-四氢-1H-吡啶骈〔3,4-b〕吲哚-3-羧酸（2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido〔3,4-b〕indole-3-carboxylicacid）（3），均为β-咔啉的衍生物（见图1-1），同时还分出腺苷、胸苷、鸟苷、色氨酸等含氮化合物。

并进行了抗人血小板活性测试，结果表明：

含氮化合物中的腺苷活性最强，为阳性对照药阿司匹林的15倍，与甾体皂苷的活性相当。

而胸苷活性最弱，这说明部分含氮化合物亦是其主要活性成分之一[11]。

首次从A.tuberosum[13]中分离出的tuberceramide,其结构与N-（2’,3’-dihydroxytetracosenoyl）-2-amino-1,3,4-trihydroxyoctadecane相类似,但是确切结构尚未确定.从A.onion、A.bakeri和A.chinense的鳞茎中分出了3个酰胺类化合物即:

N-p-coumaroyltyramine,N-p-trans-feruloyltyramine,N-p-cis-coumarpoyl-tyramine[14,15,16]。

药理实验表明从A.Bakeri的乙酸乙酯部分得到的两种酰胺类化合物对2μMADP诱导的人血小板聚集初级及次级波均有抑制作用[15]。

从A.onion[17]和A.leek[18]的根中得到了含氮化合物（4）octadecyl-3-hydroxyindole（见图1-1）；这种含氮化合物具有很强的抗真菌活性,主要是通过抑制蛋白质合成来抑制真菌的生长。

从A.sativumL[35]的鳞茎中分离并测定了5个脑苷脂类含氮化合物（5-9），其中（5）、（6）、（9）是首次从该植物中得到（见图1-1）。

1.2.1.2甾体皂苷:

甾体皂苷是葱属植物中的一类重要的生物活性成分，主要存在于鳞茎中。

甾体皂苷主要为螺甾烷醇和呋甾烷醇与D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖以及L-阿拉伯糖等组成的单糖苷或多糖苷。

80年代初，前苏联学者[19]曾对葱属植物中甾体皂苷类成分进行了系统研究，已从葱属植物中分离得到90多种甾体皂苷。

某些甾体皂苷具有抗霉菌、抗血小板聚集及促纤维溶解作用、抗肿瘤作用、抑制cAMP磷酸二酯酶活性等。

彭军鹏等从薤白[20]（A.macrostemonBunge）、薤[20]（A.chinenseG.Don）及大蒜[21]（A.sativumL.）中分离的新甾体皂苷对ADP诱导的血小板聚集有不同程度的抑制作用。

从A.giganteum[22]中分离的新螺甾皂苷能显著抑制cAMP磷酸二酯酶的活性，其作用几乎等于已知的抑制剂罂粟碱，而且从中分离的两个新呋甾皂苷的抑制活性均强于相应的螺甾皂苷。

从A.chinense[23]中得到的一个新甾体皂苷亦能显著抑制cAMP磷酸二酯酶活性。

A.vineal[24]的总皂苷对青霉菌Penicilliumexpansumpenicilliumexpansum的生长也有一定的抑制作用。

从A.sphaerocephalon[25]中分离的一种新呋甾皂苷，其相应的螺甾皂苷具有抗白血病MOLT-4细胞的细胞毒作用。

从韭葱（A.porrum）[26]中分离的四种新甾体皂苷配基对体外四种不同的肿瘤细胞（人黑色素瘤细胞、鼠单核白细胞/巨噬细胞、鼠纤维肉瘤细胞、鼠白血病细胞）均有较强的细胞毒和抗增生作用。

1.2.1.3胆甾糖苷：

近年来，从葱属植物中还发现有胆甾糖苷，1990年Vollerner[27]从A.suvorovii及A.stipitatum果实中分出两个胆甾糖苷，用X-ray衍射测定了其结构并确定其C22为S型；Sashida[28,29,30]等也从产于中亚的葱属植物A.schubertii,A.stipitatum,A.albopilosum和A.ostrowskianum中得到9个胆甾糖苷。

1.2.1.4黄酮类成分：

葱属植物中的黄酮类成分，主要为黄酮醇类和花色素类。

黄酮醇类多为山柰酚（kaempferol）及槲皮素（quercetin）与葡萄糖组成的单糖苷或多糖苷。

花色素类则主要为花青素（cyanidin）、天竺葵素（pelargonidin）、芍药素（peonidin）等与葡萄糖或脂肪酸组成的花色苷酯。

冬葱（Shallot）中主要是槲皮素4ˊ-葡萄糖苷和槲皮素；而洋葱（onion）中主要是槲皮素、槲皮素4ˊ-葡萄糖苷和3，4ˊ-槲皮素二葡萄糖苷为主，有时为鼠李素单糖苷或山柰酚单糖苷[25]。

Carotenuto[31,32]等发现从A.ursinum及A.neapolitanum中分出的黄酮化合物有抑制胶原诱导的血小板聚集作用。

在葱属植物黄酮类化合物的活性研究中,研究较多的是槲皮素及其糖苷，槲皮素能选择地抑制转移的肿瘤细胞（H35和ras/3T3）的生长，抑制肿瘤细胞NIH/3T3和致癌基因H-ras的转移。

洋葱[33]中的槲皮素及其糖苷（槲皮素4ˊ-葡萄糖苷）还能诱导小鼠Hepalclc7细胞中抗致癌的醌还原酶活性。

总之，葱属植物中的黄酮类成分不仅具有降血脂、抗血小板聚集、抗肿瘤、抗氧化、降血糖等作用，而且对多种酶起协调作用。

1.2.1.5硫化物及其它成分：

葱属植物含有挥发性硫化物而具有特殊的臭味，是其重要的生物活性物质。

自1884年Weitheim[3]从大蒜中分出二烯丙基二硫化物和少量二烯丙基三硫化物以来，至今已从葱属植物挥发油中分离鉴定了90多种硫化物，一般为链状二硫醚及三硫醚。

另外，从葱属植物中还分离得到香豆酸、对羟基苯甲酸[34]、丁香苷[11]等。

综上所述，我国的葱属植物资源非常丰富，品种繁多，在防治心血管疾病及抗肿瘤等方面有明显的生物活性，极具开发价值。

因此，为了充分利用我国植物资源，有必要对葱属植物进行深入系统研究。

其中分蘖葱头广泛分布于东北地区，是人们熟知并喜爱的蔬菜，而其化学成分和药理作用却鲜为人知。

为更好地利用这一植物资源，我们对分蘖葱头的非挥发性成分进行了研究，为开发抗心脑血管疾病的新药研究提供了可靠的科学依据。

Fig1-1NewnitrogencompoundsfromAlliumspp.

（1）

（2）

（3）（4）

（5）n=11（6）n=12

（7）n=13（8）n=14

（9）n=15

二、化学成分的研究

结果分析

从分蘖葱头中分离得到了11个化合物，通过理化常数、波谱分析和化学方法鉴定了9个单体的结构如下表所示。

名称结构检索情况

ⅠN-[2-（4-羟基苯基）新化合物

乙基]-3-（4-羟基苯基）

-2-丙烯酰胺

Ⅱ1,6-己内酰胺新天然产物

Ⅲ胡萝卜苷首次分离得到

Ⅳβ-谷甾醇首次分离得到

名称结构检索情况

Ⅴ槲皮素已报道

Ⅵ山柰酚已报道

Ⅶ槲皮素4ˊ-0-β-D

-吡喃葡萄糖苷已报道

Ⅷ槲皮素3,4ˊ-二-0-β-D

-吡喃葡萄糖苷已报道

Ⅸ槲皮素3ˊ-甲氧基-4ˊ-0

-β-D-吡喃葡萄糖苷已报道

Ⅺ、Ⅻ正在鉴定中

1.化合物的结构鉴定

1.1化合物Ⅰ的结构鉴定分析

化合物Ⅰ为白色粉末，mp248-250℃，微溶于吡啶、二甲基亚砜。

呈兰色荧光。

Molish反应、Liebermann-Burchard反应均呈阴性。

分别用改良的碘化铋钾试剂、饱和苦味酸试剂、硫氰酸铬铵试剂进行沉淀反应，均呈阳性，初步确定化合物Ⅰ为生物碱类化合物。

通过元素分析、1HNMR谱和13CNMR谱确定分子式为C17H17NO3。

UVλ

nm:

348、310.5、239.0示有多共轭体系。

IR（KBr）cm-1：

3861，3742,3680,3425（-OH），3165（N-H），1707（），1655，1597,1531,1445（芳环骨架振动），1242,1104,1051,973（烯烃反式二取代）；825（苯环C-H面外弯曲，对位取代）。

13CNMR谱中给出13个信号，其中2个信号小于δ100，应归属饱和碳，而另外11个信号大于δ100，应为不饱和碳，其中δ118.5和δ141.8分别与1HNMR谱中δ6.38（d，J=15.7Hz）和δ7.44（d，J=15.7Hz）在HMQC谱中相关，由于其偶合常数J=15.7Hz大于12Hz，表明这些信号归属反式1，2-取代烯烃残基。

而在HMBC相关谱又能观察与该残基呈远程相关的信号δ169.3，而该信号应归属于，因此该化合物中应有片段。

而其余8个信号中，有4个信号的强度异常高，考虑到碳谱信号少于分子式中的碳数，可推断为重叠信号，即8个碳信号归属12个不饱和碳，其中δ116.8（2C）和δ130.6（2C）分别与δ6.79（2H,d,J=8.6Hz）和δ7.39（2H,d,J=8.6Hz）在HMQC相关，而在HMBC中这些信号与δ127.8、δ160.6信号之间出现相关峰，进一步分析其相关性确定为对位二取代苯残基，在1HNMR谱中，δ6.79（2H,d,J=8.6Hz）和δ7.39（2H,d,J=8.6Hz）分别为芳环A环3’-H、5’-H和2’-H、6’-H的信号；在1H-1HCOSY谱中也得到确证。

而δ160.6信号可初步推测连有羟基，综上分析该片段应为。

同理，13CNMR谱中δ116.3（2C）、δ130.8（2C）、δ131.4、δ157.0和1HNMR谱中δ6.72（2H,d,J=8.4Hz）、δ7.05（2H,d,J=8.4Hz）应归属于另一个

片段。

在1HNMR谱中，δ6.72（2H,d,J=8.4Hz）和δ7.05（2H,d,J=8.4Hz）分别为芳环B环3”’-H、5”’-H和2”’-H、6”’-H的信号峰。

在1H-1HCOSY谱中也得到确证。

剩余的2个饱和碳信号均为亚甲基信号，且相关谱中出现相关峰，推断为-CH2-CH2-片段。

据HMBC中相关峰，推断各个片段的连接顺序应为

由于HMBC相关峰谱中没有给出烯烃残基上的碳与乙撑基上的碳氢信号相关峰，而观察到了羰基碳与亚甲基相关信号。

故可推断上述两个片段是可通过一个杂原子即氮原子相连接，构成的该化合物的结构，即

命名为分蘖葱头甲素（AlliumA）。

1.2化合物Ⅱ的结构鉴定分析

化合物Ⅱ为白色针状晶体，mp239-240℃，微溶于甲醇、吡啶。

兰色荧光,Molish反应、Liebermann-Burchard反应均呈阴性。

分别用改良的碘化铋钾试剂、饱和苦味酸试剂、硫氰酸铬铵试剂进行沉淀反应，均呈阳性，初步确定化合物Ⅱ为生物碱类化合物。

通过元素分析、1HNMR谱和13CNMR谱确定分子式为C6H11NO。

IR（KBr）cm-1:

3298（内酰胺中的N-H）；2927（-CH2-），1707（）。

13CNMR（CDCl3-C5D5N-CD3OD=1:

1:

1）谱中给出6个信号，其中5个信号小于δ100，应归属饱和碳，均为亚甲基信号，在1HNMR谱中，δ2.27（2H,dd,J=7.32,7.32Hz）、δ1.70（2H,m,J=7.50,7.50Hz）、δ1.39（2H,m,J=7.23,7.50Hz）、δ1.57（2H,m,J=7.24,7.24Hz）、δ3.28（2H,t,J=6.5Hz）分别为饱和碳上的质子信号，且在1H-1HCOSY谱中也出现相关峰，推断为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。

而另外1个信号δ174.7，应归属羰基碳，结合IR、

1HNMR及1H-1HCOSY谱，推断此化合物应有片段。

由分子式可推断两个片段之间通过一个氮原子相连接，构成该化合物的结构即

命名为分蘖葱头乙素（AlliumB）。

1.3化合物Ⅲ的结构鉴定分析

化合物Ⅲ为白色粒状结晶，mp295-296℃，难溶于甲醇，Molish反应、Liebermann-Burchard反应均呈阳性，化合物Ⅲ与胡萝卜苷标准品在相同条件下进行硅胶薄层层析对照（展开剂A、C），Rf值均一致。

酸水解检测出葡萄糖和β-谷甾醇。

化合物Ⅲ与胡萝卜苷标准品混合熔点不下降。

推测化合物Ⅲ为胡萝卜苷。

1.4化合物Ⅳ的结构鉴定分析

化合物Ⅳ为白色片状晶体，mp137-138℃（MeOH），易溶于氯仿、二硫化碳，微溶于乙醇、丙酮，不溶于水。

Molish反应呈阴性，Liebermann-Burchard反应呈阳性。

化合物Ⅳ与β-谷甾醇标准品在相同条件下进行硅胶薄层层析对照（展开剂A、B），Rf值均一致。

化合物Ⅳ与β-谷甾醇标准品混合熔点不下降。

推定化合物Ⅳ为β-谷甾醇。

1.5化合物Ⅴ的结构鉴定分析

化合物Ⅴ为黄色粉末，mp301.0-302.0℃（MeOH），SrCl2-NH３·H2O反应、Mg-HCl反应、FeCl3反应均呈阳性，示有邻二酚羟基；锆盐-枸橼酸反应有黄色且不消退，表明该化合物为3-OH黄酮类化合物，Molish反应呈阴性；与槲皮素标准品聚酰胺、硅胶薄层色谱对照，斑点的Rf值和荧光颜色均一致，混合后熔点不下降，推测化合物Ⅴ为槲皮素。

1.6化合物Ⅵ的结构鉴定分析

化合物Ⅵ为黄色针晶（MeOH），mp277.0-278.0℃（MeOH），FeCl3反应、Mg-HCl反应均呈阳性，锆盐-枸橼酸反应有黄色且不消退，表明该化合物为3-OH黄酮类化合物；与山柰酚标准品进行硅胶薄层层析、聚酰胺薄膜层析对

照，斑点的Rf值和荧光颜色均一致，混合后熔点不下降。

综上所述，推定化合物Ⅵ为山柰酚。

1.7化合物Ⅶ的结构鉴定分析

化合物Ⅶ为黄色粉末，mp285.0-286.0℃（MeOH），Mg-HCl反应呈阳性、锆盐-枸橼酸反应有黄色且不消退，表明该化合物为3-OH黄酮类化合物，Molish反应均呈阳性，酸水解后薄层检识出化合物Ⅴ和D-葡萄糖，与槲皮素4ˊ-O-β-D-吡喃葡萄糖苷标准品进行硅胶薄层层析、聚酰胺薄膜层析对照，斑点的Rf值和荧光颜色均一致，混合后熔点不下降。

综上所述，化合物Ⅶ为槲皮素4ˊ-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

1.8化合物Ⅷ的结构鉴定分析

化合物Ⅷ为黄色粉末，mp202.0-205.0℃（MeOH），Mg-HCl反应、Molish反应均呈阳性，酸水解薄层检识出化合物Ⅴ和D-葡萄糖，与槲皮素3，4ˊ-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷标准品进行硅胶薄层层析，聚酰胺薄膜层析对照，斑点的Rf值和荧光颜色均一致，混合后熔点不下降。

综上所述，化合物Ⅷ为槲皮素3，4ˊ-二-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

1.9化合物Ⅸ的结构鉴定分析

化合物Ⅸ为黄色粉末，mp253.0-254.0℃（MeOH），Mg-HCl反应、Molish反应均呈阳性，酸水解后薄层检识出化合物与对照品对照为D-葡萄糖，与槲皮素3ˊ-甲氧基-4ˊ-O-β-D-吡喃葡萄糖苷标准品进行硅胶TLC、聚酰胺薄膜层析对照，斑点的Rf值和荧光颜色均一致，混合后熔点不下降。

综

上所述，推定化合物Ⅸ为槲皮素3ˊ-甲氧基-4ˊ-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

Tab113CNMRand1HNMRdataofcompoundI（TMSasinternalstandardinCD3OD）

No.13CDEPT1HHMBC1H-1HCOSY

1169.3C2-H,3-H,1”-H

2118.5CH6.38,d,J=15.73-H

3141.8CH7.44,d,J=15.72-H

1’127.8C2-H,3’-H,5’-H

2’130.6CH7.39,d,J=8.63’-H,6’-H

3’116.8CH6.79,d,J=8.62’-H,5’-H

4’160.6C2’-H,6’-H

5’116.8CH6.79,d,J=8.63’-H,6’-H

6’130.6CH7.39,d,J=8.62’-H,5’-H

1”42.6CH23.46,t,J=7.42”-H

2”35.9CH22.75,t,J=7.41”-H

1