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人造金刚石发展史及其教育价值
人造金刚石发展史及其教育价值
金刚石是现代生产生活中的重要材料，其相关知识是中学化学教学中的重要内容。
由于天然金刚石不能满足需要，科学家便研究开发人造金刚石。
人造金刚石的研究过程曲折且漫长，其中有成功也有遗憾。
人造金刚石的发展史具有重要的教育价值。
学生在学习相关知识的同时，须体会科学家在研究过程中的成功与失败，从而提高科学素养。
另外，学生应该了解我国人造金刚石的发展史。
现行化学教科书中已经出现介绍人造金刚石的栏目，如2012年人教版义务教育教科书《化学》第六单元在栏目“化学·技术·社会”中介绍了“人造金刚石和金刚石薄膜”。
该栏目着重介绍了20世纪80年代以来金刚石薄膜的技术开发和利用，但对人造金刚石发展史的介绍较为模糊，没有确切时间和具体人物，也没有我国相关情况的介绍。
为体现人造金刚石发展史的教育价值，教师应开发课程资源，提高教学质量。
值得注意的是，有些关于人造金刚石发展史的论文[2，3]或著作[4，5]中出现史料不准确甚至错误的现象。
如果化学教师使用这样的史料，后果可想而知。
为此，本文拟深入考证人造金刚石的发展史，并分析其教育价值。
1人造金刚石之梦的形成人工制造金刚石的设想源于人们对金刚石组成的认识。
当人们发现贵重的金刚石与廉价的石墨都是碳的单质，人造金刚石之梦便自然地形成了。
在17～18世纪，人们为了研究金刚石的组成进行了许多测试。
从化学的角度，人们发现“金刚石的组成是碳元素”的证据就是金刚石燃烧后生成了二氧化碳。
这其中涉及如下重要史实：
谁发现金刚石可以燃烧？
谁发现了二氧化碳？
谁证明金刚石燃烧后生成了二氧化碳？
谁证明了金刚石和石墨都是碳的同素异形体？
金刚石的可燃性最初是由英國科学家牛顿（IsacNewton，1642～1727）提出的。
1675年，牛顿通过比较光在金刚石和某些可燃液体中的折射现象，推断“金刚石必定是可燃的”。
随后，英国科学家波义耳（RobertBoyle，1627～1691）根据金刚石在火焰中会发生变化的实验事实，验证了牛顿的推断。
意大利科学家曾于1694年在佛罗伦萨科学院公开演示用大凸透镜聚光烧毁金刚石的实验。
二氧化碳是由英国爱丁堡大学的化学家布拉克（JosephBlack，1728～1799）发现的。
1755年，布拉克发现石灰石煅烧及与酸作用时都放出等量的同一种气体。
在这种气体中，蜡烛不能燃烧，麻雀和小鼠等会窒息而死。
由于这种气体是固定在石灰石中的，因此被命名为固定空气（fixedair）。
1774年，已经发现氧气的法国化学家拉瓦锡（AntoineLaurentdeLavoisier，1743～1794）进一步把木炭与氧化汞或氧气一起加热，证明产物即是“固定空气”，终于辨明了固定空气是碳的氧化物。
此外，布拉克在研究中发现“固定空气与石灰结合生成石灰石”。
“他还通过管子呼气到石灰水中，发现石灰水变浑浊，证明呼出的空气中含有固定空气”。
此后，“石灰水变浑浊”成了实验中判断二氧化碳气体存在的判据。
金刚石燃烧生成二氧化碳是由拉瓦锡发现的。
1772年，拉瓦锡从一篇文章中得知在高温下灼烧的金刚石消失了。
他认为空气会对金刚石的燃烧有影响。
为了证明这个观点，拉瓦锡准备了几小块金刚石，并用石墨稠膏把金刚石涂成小黑球，然后加热。
结果发现，小黑球很快就烧红并开始发光。
几小时后，剥掉小球的涂料，发现金刚石完整无缺。
拉瓦锡推测：
金刚石同空气结合在一起了。
随后，他把金刚石放在用水密封的钟罩内，以大透镜聚焦加热发现：
罩内空气减少了12%，金刚石的重量也减少了，当以澄清的石灰水检验密封用水时，出现了白色沉淀。
由此说明金刚石与木炭一样燃烧时产生了二氧化碳，从而证明金刚石与木炭是同素异形体。
1797年，英国化学家台南特（SmithsonTennant，1761～1815）重复并扩展了拉瓦锡的实验。
他通过燃烧金刚石和石墨释放出等量气体的事实，确信金刚石和石墨具有相同的化学组成。
至此，科学家弄清了金刚石和石墨都是碳的单质，从而萌生了用石墨制造金刚石的想法。
从教育价值来看，以上化学史实可以让学生形成以下认识：
（1）科学研究始于问题。
科学家在研究中发现问题，在解决问题的过程中获得新的认知。
科学家发现金刚石与石墨都是由碳组成的晶体，从而使人造金刚石成为当时的研究课题。
（2）科学认识是在曲折的积累过程中不断进步的。
从对金刚石可燃性的认识，到对燃烧产物的识别，最终使科学家弄清了金刚石与石墨是同素异形体，从此，人们就产生了人造金刚石的梦想。
2早期寻梦者的失败早在19世纪20年代，很多人已经相信金刚石是碳在高温高压环境下形成的。
由于金刚石的密度比石墨高55%，早期的寻梦者认为在高温下对石墨加热，使碳原子能够自由运动以后，再对变热的碳原子施加极高的压力，将碳原子挤压到紧密的结构中去，便可以制成金刚石。
1880年，苏格兰化学家汉莱（JamesBallantyneHannay，1855～1931）报告说，他将石蜡、骨油和金属锂置于密闭铁管中（也有材料说在铁罐中）高温加热，得到了“金刚石”。
他认为，在锂与碳氢化合物反应生成氢化锂（LiH）的同时，高温高压下碳氢化合物释放出的碳元素可以结晶出金刚石晶体。
他自称实验80多次，多数以爆炸告终。
但他在没有破裂的三根钢管中发现了坚硬、透明的微小颗粒，并认为这就是金刚石。
当时，他把12颗金刚石微晶送到英国博物馆内保存。
后来，英国晶体学家朗丝黛尔（DameKathleenLonsdale，1903～1971）利用X光结晶解析法对汉莱的金刚石进行了检测，确认其中11颗都是天然金剛石，而不是合成的金刚石。
为什么天然金刚石会出现在汉莱的实验中，有一种说法是汉莱的助手担心这种危险的实验会伤及自己和主人，就把一些天然的金刚石微粒放入反应器内，以便早日结束危险的实验。
相比汉莱的实验，发现氟元素的法国化学家莫瓦桑（HeiMoissan，1852～1907）合成金刚石的实验更有影响。
1892年12月13日，法国科学家弗里德尔（CharlesFriedel，1832～1899）向法国科学院作了关于陨石研究的报告，他发现在大块陨铁中掺杂有微小的金刚石斑晶。
莫瓦桑发现在铁质的陨石中确有金刚石存在，而在石墨中也发现有极微量的金刚石与之共生。
这使莫瓦桑产生了合成金刚石的想法。
莫瓦桑从陨铁里熔合了大量的碳的事实形成了初步的实验构想：
先把铁熔化，然后往里边熔解碳。
莫瓦桑用自己发明的电弧高温炉（强电流通过石墨能产生3000℃的高温）熔解铁和蔗渣烧成的木炭。
接下来把冷却后的铁块放在盐酸中长时间地煮沸，直到铁块全都溶解。
然而，在容器的底部剩下的是黑色沉淀，主要是石墨。
通过对失败原因的分析，他们认为必须增大压力。
联想到瓶里的水结冰时产生的压力会使瓶子破裂，莫瓦桑有了灵感：
熔融态的铁冷却时体积增大会产生很大的压力。
让熔融的铁水迅速而均匀地冷却时外表会形成一层坚实的铁壳，这层铁壳把其余部分的铁水严密地封起来，其内部会产生高压。
莫瓦桑与助手不断摸索，合成出了一些色泽深暗的“金刚石”小颗粒。
其中一颗最大的接近无色的小晶粒，直径不足一毫米。
1893年2月6日，莫瓦桑向科学院报告了实验结果。
他的报告引起了轰动。
当然，人们今天明白，铁水冷却产生的压力十分有限，莫瓦桑合成的晶体应该是以碳化硅（SiC）或尖晶石（MgAl2O4）。
尽管如此，莫瓦桑用铁做助熔剂的观念为后来人造金刚石技术奠定了基础。
此外，天然碳化硅晶体的矿物学名称“moissanite”就是为纪念莫瓦桑而命名的。
后来，英国的帕森斯（CharlesA.Parsons，1854～1931）爵士重复研究了汉莱和莫瓦桑的实验，认为前人失败的原因均是由于压力不够。
他从提高压力着手，并试着在猎枪管中放置石墨，并把猎枪口封住。
然后击发子弹，期望以高速撞击石墨的子弹产生的压力制造金刚石。
然而由于没有足够的温度，他坦然承认了自己的失败。
通过长期的研究，他认为他和他前面的那些研究者，还没有任何人在实验室中合成过金刚石。
从教育价值看，应该使学生通过了解早期寻梦者合成金刚石的失败认识到：
（1）化学家的研究面向未知，其研究途径是不明确的、曲折的、艰辛的，往往伴随着迷茫。
（2）科学认识的发展受各种条件的限制，错误是难免的。
今天认为是正确的认识，以后仍有可能被证伪或进一步发展。
现代化学教科书中的知识就是化学家在不断修正错误的过程中系统化简约化的结果。
（3）无论是成功的化学家还是失败的化学家，他们的研究精神都值得后人学习。
（4）科学研究是求真的，不能造假。
对于化学史中那些没有毅力，畏惧困难，在实验中弄虚作假的研究者，必须予以批判。
值得注意的是，尽管莫瓦桑合成金刚石的失败已逐渐成为共识，但仍有一些论文[20，21]和著作在传播莫瓦桑成功制造金刚石的错误史料。
例如，2016年出版的《探索科学之路：
百年诺贝尔化学奖钩沉》中谈到：
“1891年以后，莫瓦桑进行纯硼制造和人工金刚石的研究，他制得了当时纯度最高的单质硼。
他首先制得了人造金刚石，解决了当时科学界最具浓厚兴趣的课题，使人造钻石成为现实，莫瓦桑也随之闻名于世。
”因此，教师在应用化学史作为课程资源时，须多看、多想，善于甄别，以免出现错误。
3人造金刚石之梦的实现20世纪前的寻梦者意识到人工合成金刚石需要高温高压，但在理论和技术两方面还未能摸索出合适的条件。
随着科学技术的发展，人们认识到合成金刚石既要思考热力学问题（反应的可能性），还要考虑动力学问题（反应速率）。
热力学计算方法就是以温度为横坐标，压力为纵坐标，建立石墨转化为金刚石的相图。
在图上画出一条由左下方向右上方延伸的近似的直线，在直线的下方是石墨稳定区，在直线的上方是金刚石的稳定区。
若温度和压力正好处于直线上则是金刚石和石墨的平衡转化点。
1938年，美国标准局的罗西尼（Rossini）和杰瑟普（Jessup）依据热力学方法的计算，得出关于石墨和金刚石稳定区域分界线的位置。
后来，皮尔曼（R.Berman）计算表明，在1200～1500K温度范围内，要使石墨转化为金刚石的压力需要达到4.3×109～5.2×109Pa（4～5万大气压）。
20世纪初，美国物理学家布里奇曼（PercyWilliamsBridgman，1882～1961）发明了超高压装置。
1946年，布里奇曼由于发明超高压装置和在高压物理学领域的突出贡献获得第四十六届诺贝尔物理学奖。
他的高压设备是把两个压砧（Anvils）对压。
为增加压力，他把砧面做得很小。
他曾在室温下达到了超过*****大气压的工作压力，并多次尝试合成金刚石，但没有成功。
他认为失败的原因是温度较低，致使反应速率低到可以忽略不计。
他认识到了进入高温区域的必要性，但他并没有研发出能够同时达到高温和高压的设备。
布里奇曼合成金刚石的失败表明，热力学能帮助判断反应进行的方向及可能性，但生产实践中须考虑动力学问题。
实践证明，增压降低反应速率，而高温能提高反应速率。
总之，从热力学的角度看，要使金刚石在高温下仍具有热力学稳定性，必须施以高压；从动力学角度看，高温有利于反应速率，高压反而减速。
因此，人工合成金刚石需要寻找兼顾高温高压的最佳转化条件。
早在1941年，通用电气（GeneralElectricCompany，简称G.E.）、卡布伦登（Carborundum）以及诺顿（Norton）等公司同布里奇曼之间已有协议，一起研究金刚石的人工合成，但这种努力因战争而过早地终止了。
然而，在近乎50万磅/平方英寸压力下曾利用铝热反应将石墨加热到3000℃，为时几秒钟。
在诺顿公司继续进行过一些工作，但显然一直未予发表。
1951年，通用电气公司组成了一个由H.A.内拉德（Nerad）主持新的高压金刚石小组。
先后有物理学家邦迪（F.P.Bundy）和斯特朗（H.M.Strong）、物理化学家霍尔（H.T.Hall）和温托夫（R.H.Wentorf）及工程师切尼（J.E.Cheney）和博文柯克（H.P.Bovenkerk）参加。
他们改良了布里奇曼压砧，使压力在高温的同时提高到接近100万磅/平方英寸。
1953年，霍尔设计的“环带式（belt）”装置达到顶点，获得成功。
该装置能够同时达到300万磅/平方英寸和5000℃，还容许保持稳定的条件达1小时或更长时间。
1954年12月16日，霍爾终于在一次实验中得到了金刚石，在以后的15天中，在一组27次的实验期间，有12次成功地制成了金刚石。
12月31日由H伍德伯里（Woodbury）独立进行的一次实验以及两星期后当霍尔不在的场合下又进行的三次实验都成功地制得了金刚石。
在第一次实验时，石墨中加入了硫化铁（陨硫铁），这是以迪拜罗谷（CanonDiablo）陨星中的金刚石-陨铁硫的结合为依据的。
在这一系列实验期间，霍尔发现铁是需要的，但硫则不需要。
此后几个月，该小组研究了人工合成金刚石的各项技术细节，并于1955年首次以邦迪、霍尔、斯特朗及温托夫的名字发表了报道，并申请专利。
1957年通用公司开始金刚石的工业性生产。
1972年，美国化学会授予霍尔金质奖章表彰其发明。
值得注意的是，在通用公司获得成功以前，瑞典斯德哥尔摩（Stockholm）的ASEA（AllamannaSvenskaElektriskaAktiebolaget）电气公司的冯普拉顿（BaltzarvonPlaten）的研发小组1953年2月就成功研制出第一颗人造金刚石。
他们的高压设备的重要部分是把一个立方体均分成6个金字塔形状的四角锥。
把每个四角锥的尖端略微磨平后拼凑回去，中间部分就成为高温高压反应室。
再将整个立方体置于大压力机中加压。
不同于通用公司用电阻加热产生高温，该公司使用燃烧剂（过氧化钡加金属镁）加热，通过化学反应产生高温环境。
由于反应结束后高温条件就不再持续，故合成金刚石的有效时间每次只有几分钟。
他们的合成条件是2670℃，80～90kbar。
该公司的目标是生产大颗粒宝石级金刚石，但当时合成的金刚石微晶尚未超过1毫米，因此他们自认为不成功，也没有申请专利。
相比之下，通用公司认识到小颗粒人造金刚石的工业应用潜力，及时发表成果并获得25年的生产专利制造权。
就这样，首先合成金刚石的荣誉就属于美国了。
这也是科技史上的一件憾事。
我国的金刚石资源比较贫乏，1960年以前主要依靠从苏联和刚果进口。
然而，由于1960年中苏关系破裂和刚果独立事件，我国的天然金刚石来源被切断了。
这严重影响了我国的精密制造和国防工业，而我国当时正处于经济极端困难时期。
为摆脱“内外交困”，国家科委于1960年10月正式下达“人造金刚石试验研究”项目给一机部，由于是尖端科技保密性极强，该项目被命名为“121课题”。
一机部科技司直接将此项目下达下属通用机械研究所，由刚从苏联学成归国的胡恩良负责，1960年底正式开始研究。
据胡恩良回忆，此项目是几个单位合作完成的。
当时的分工如下：
通用所负责设计制造高温高压设备，压力测量及全盘工作；地科院负责传压绝缘材料的选择，如叶蜡石等级测温工作；磨料所负责合成工艺及分析。
工作有分工但不分家，在统一指挥下相互交叉互动。
通过查阅相关资料，胡恩良带领课题组花了近一年时间设计出了“61”型（年轮式两面顶压机）超高压装置，并进行复杂的强度计算。
几经波折，至1963年下半年“61”型装置已制造出来，温度-功率曲线也测了出来。
这时迫切需要进行工艺方案的定夺。
从有关报道上胡恩良等得知苏联科学院于1961年成功合成了人造金刚石，1962年日本小松制造所也成功合成了人造金刚石，这给胡恩良等人提供了新思路，最终商定了工艺方案。
当接近1963年年底时，在“61”型模具上测压测温，腔体结构，原材料准备，合成前的测试工作已完全成熟。
1963年12月31日晚，在国产超高压装置上，以高纯石墨粉为原料，以镍铬合金为触媒，课题组正式开始合成金刚石。
由于前面的准备工作认真细致，前1、2、3次就成功合成出第一批人造金刚石，所有数据均与天然金刚石相同。
由于事关重大，课题组专门请中国著名矿物学家蒋溶对结果进行审定，蒋溶当即表态这就是金刚石。
自此，我国人造金刚石的产量逐年增加，特别是进入20世纪90年代后，呈直线上升趋势，发展势头强劲。
从化学教育的角度看，这段史料可让学生形成以下认识：
（1）化学、技术与社会之间是紧密联系的。
社会对金刚石的需求刺激着人造金刚石技术的发展，而技术的进步又要求化学为解决技术难题提供理论基础。
（2）化学的发展不是独立的，而是根植于整个自然科学的土壤之中。
如果没有20世纪初热力学和动力学的新发展，化学家将石墨转化为金刚石的探索只能处于迷茫的摸索中。
（3）我国科学家在内外交困的情况下，通力合作，自主创新，仅用3年就成功合成了金刚石，打破了西方的封锁。
他们的创新精神值得后世学习。
4结语从以上分析可知，人造金刚石的历史大致分为三个时期：
一是梦想形成期，由于认识到金刚石和与石墨都是碳的单质，人造金刚石之梦随之形成。
二是迷茫摸索期，由于科学理论发展尚不成熟，早期寻梦者只能迷茫地摸索。
三是成功发展期，以现代热力学和动力学理论为基础寻找最佳条件并研发高温高压装置，最终成功合成金刚石。
总之，人造金刚石发展史不仅是技术发展史，也是科学的发展史。
在化学教育中，要让学生在了解上述历史的过程中，形成问题意识，学习科学方法，养成科学态度，培养创新精神；知道科学研究是曲折的，了解化学、技术与社会的密切联系，理解化学的发展受其他自然科学发展的制约；同时，要让学生了解人造金刚石在我国的发展。
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