热力学第二定律与熵.docx
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热力学第二定律与熵
ChapterX：
热力学第二定律
（TheSecondLawofThermodynamics）
·一切热力学过程都应该满足能量守恒。
问题满足能量守恒的过程都能进行吗?
·热力学第二定律告诉我们，过程的进行还
有个方向性的问题，
满足能量守恒的过程不一定都能进行。
§1自然过程的方向性
一、自然过程的实例
1.功热转换的方向性
功→热可自动进行
（如摩擦生热、
焦耳实验）
热→功不可自动进行（焦耳实验中，不可能水温自动降低推动叶片而使重物升高）
“热自动地转换为功的过程不可能发生”
“通过摩擦而使功变热的过程是不可逆
的”，
“其惟一效果（指不引起其它变化）是
一定量的内能（热）
全部转变为
机械能（功）的过程是不可能发生的”。
·热机：
把热转变成了功，
但有其它变化（热量从高温热源传
给了低温热源）。
·理气等温膨胀：
把热全部变成了功，
但伴随了其它变化（体积
膨胀）。
2.热传导的方向性
热量可以自动地从高温物体传向低温物
体，但相反的过程却不能发生。
“热量不可能自动地
从低温物体传向高温物体”。
“其惟一效果是热量
从低温物体传向高温物体的过程
是不可能发生的”。
3.气体绝热自由膨胀的方向性
·在绝热容器中的隔板
被抽去的瞬间，分子
都聚在左半部（这是
一种非平衡态，因为
容器内各处压强或密度不尽相同），此后
分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到
平衡态。
（注意：
这是一种非准静态过程）
“气体向真空中绝热自由膨胀的过
程是不可逆的”
实例：
生命过程是不可逆的：
出生→童年→少年→青年→
中年→老年→八宝山不可逆！
流行歌曲：
“今天的你我怎能重复
昨天的故事!
”
二、各种实际宏观过程的方向性都是相互
沟通的（不可逆性相互依存）
·相互沟通（相互依存）：
一种过程的方向性存在（或消失），
则另一过程的方向性也存在（或消失）。
1.若功热转换的方向性消失
⇒热传导的方向性也消失
2.若热传导的方向性消失
⇒功热转换的方向性也消失
3.若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失
⇒功热转换的方向性也消失
（详见有关教材）
§2热力学第二定律
“各种宏观过程的方向性的相互沟通”说
明宏观过程的进行遵从共同的规律。
一、热力学第二定律
热力学第二定律以否定的语言
说出一条确定的规律。
·以上两种说法是完全等效的，这从‘方向
性的沟通’一段已得到说明。
·如结合热机，开尔文说法的意义是：
第二类永动机是不可能制成的。
（又称单热源热机，其效率η=1，即热量
全部转变成了功）
二、热力学第二定律的微观意义
从微观上说，热力学第二定律是反映大量
分子运动的无序程度变化的规律。
1.功热转换
功→热
机械能内能
有序运动无序运动
可见，在功热转换的过程中，
自然过程总是沿着使大量分子
从有序状态向无序状态的方向进行。
2.热传导
初态：
两物体温度不同，此时尚能按分
子的平均动能的大小来区分两物
体。
末态：
两物体温度相同，此时已不能按
分子的平均动能的大小来区分两
物体。
这说明，由于热传导，
大量分子运动的无序性增大了。
3.气体绝热自由膨胀
初态：
分子占据较小空间
末态：
分子占据较大空间，分子的运动状
态（分子的位置分布）更加无序了。
综上可见，
这就是自然过程方向性的微观意义。
比喻：
从守纪律状态→自由散漫状态
可以自动进行，相反的过程却需要加
强思想教育、纪律约束。
·还要注意，热力学第二定律是统计规律，
只适用于由大量分子构成的热力学系统。
·以上从概念上讨论了；
状态的无序性；
过程的方向性，
怎样定量地描写它们是下面要解决的问
题。
首先要引入一个重要概念（可逆过程）和一
个重要定理（卡诺定理）。
§3卡诺定理
一、可逆过程与不可逆过程
1.可逆过程
初态末态
（外界亦需恢复原状）
系统由一初态出发，经某过程到达一末态
后，如果能使系统回到初态而不在外界留
下任何变化（即系统和外界都恢复了原
状），则此过程叫做可逆过程（reversible
process）。
2.不可逆过程：
系统经某过程由一初态到达
末态后，如不可能使系统和外界都完全复
原，则此过程称不可逆过程（irreversible
process）。
一切自然过程都是不可逆过程
（实际宏观过程）
·因为自然过程
（1）有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换
是不可逆的；
（2）是非准静态过程，其中间态是非平衡态，
涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是
不可逆的（例如，前面所讲的气体自由膨胀
就是这样的不可逆过程）。
只有
无摩擦的准静态过程才是可逆过程
·在有传热的情况下，准静态过程还要求系
统和外界在任何时刻的温差为无限小，否
则传热过快会引起系统状态的不平衡。
温差无限小的热传导（称等温热传导）
是有传热的可逆过程的必要条件。
二、卡诺定理（Carnot’stheorem）
早在热力学第一和第二定律建立之前，在
研究提高热机效率的过程中，1824年卡诺
提出了一个重要定理（这里只作介绍不作
证明），其内容是：
（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机（即经历的循环过程是可逆的），其效率都相等，与工作物质无关。
（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机（经历的过程是不可逆循环），其效率不可能大于可逆热机的效率。
实际η不可逆<η可逆
·前面所讲的以理想气体为工质的卡诺热机
就是可逆热机（无摩擦、准静态）。
·根据卡诺定理可以知道，
卡诺热机（卡诺循环）的效率
是一切热机效率的最高极限。
§4熵
·熵（entropy）（以S表示）是一个重要的状态
参量。
·热力学中
以熵的大小S描述状态的无序性，
以熵的变化∆S描述过程的方向性。
·本节将讨论熵的引进、计算等问题。
一.克劳修斯熵等式
1.对于卡诺循环（是可逆循环）
其效率
⇒
∵|Q2|=-Q2
有
·热温比：
系统从每个热源吸收的热
量与相应热源的温度的比值。
·说明，对于卡诺循环，
热温比代数和等于零。
2.对于任意可逆循环
·任意的可逆循环可以分成很多小的卡诺循
环，对于第i个小卡诺循环有
·对所有的小卡诺循环来说有
∑i是对锯齿形循环曲线上各段的吸热
∆Qi与该段的温度之比求和。
·当小卡诺循环的数目趋向无穷大时，锯齿
形循环曲线就趋向原循环曲线，上式的求
和写作积分
克劳修斯等式
dQ是系统与温度为T的热源接触的无限
小过程中吸收的热量（代数值），积分是沿
整个循环过程进行。
·上式说明，对任一系统，沿任意可逆循
环过程一周，dQ/T的积分为零。
二、熵
1.两确定状态之间的任一可逆过程的热温比
的积分相等，
与过程的具体情况无关。
·右图为一任意
可逆循环，
·由上式有
·由于过程是可逆的，所以有
于是可得，
这说明：
在状态1、2之间，和过
程无关（注意：
必须是可逆过程）,也可以
说是积分与路径无关。
2.熵的增量
·力学中，根据保守力作功与路径无关，
引入了一个状态量---势能。
·这里根据与可逆过程（路径）无关，
也可以引入一个只由系统状态决定的物理量--熵。
·其定义是：
当系统由平衡态1过渡到平衡
态2时，其熵的增量（以下简称“熵增”）
等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态
2的的积分，即
克劳修斯熵公式
（1865年克氏引入了熵的概念）
·积分只和始、末态有关，和中间过程无
关。
式中，
S1--初态熵，S2--末态熵，
R示沿可逆过程积分
熵的单位--J/K（焦尔/开）
思考：
可逆绝热过程，∆S=？
（答：
熵增为零）
即系统经历此过程时，其熵保持不变。
可逆绝热过程---等熵过程。
思考：
可逆循环，∆S=？
（答：
熵增为零）
·可逆元过程：
熵增dS=（dQ/T）
可写作dQ=TdS
由热力学第一定律有
dQ=dE+PdV
于是
（可逆过程）
热力学基本关系
（此式是综合热力学第一和第二定律的
微分方程）
3.熵值
·上式积分只能定义熵的增量。
·欲知系统在某状态的熵的数值，还需先选
一基准状态，规定
基准状态：
S基准=S0（常数）
或0
·于是某状态a的熵值Sa为
三、熵增的计算
·熵是状态的函数。
当系统从初态至末态时，
不管经历了什么过程，也不管这些过程是
否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于
始、末两态。
·因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，
可任选（或说拟定）一个可逆过程来计算。
·计算熵增的步骤如下：
（1）选定系统
（2）确定状态（始、末态及其参量）
（3）拟定过程（可逆过程）
[例1]一摩尔理想气体从初态a（P1,V1,T1）经
某过程变到末态b（P2,V2,T2），求熵增。
设
CV、CP均为常量。
解：
（1）拟定
可逆过程Ⅰ（acb）
如图，
a（P1V1T1）→c（P1V2Tc）→b（P2V2T2）
等压膨胀等容降温
，可得
·理想气体熵公式（νmol）
还可表示成
S（T,P）；S（P,V）请自己写出
（2）拟定可逆过程Ⅱ（adb）如上图，
a（P1V1T1）→d（P2V1Td）→b（P2V2T2）
等容降温等压膨胀
同样可得（请自己练习）：
·此例也可以拟定一个任意的可逆过程，由
热力学基本关系式有
[例2]把1千克20︒C的水放到100︒C的炉子
上加热，最后达100︒C。
水的比热是
4.18⨯103J/kg⋅K，分别求水和炉子的熵
增。
解:
·水被炉子加热是不可逆过程（因温差不
是无限小）。
·因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现
拟定一个可逆过程：
把水依次与温度为
T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，…，T2
（每次只升高dT）的热源接触，每次吸热dQ
而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过
程而升温至T2
·炉子，看作热源，它放热
Q源放=-Q水吸=-mc（T2-T1）
且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆
过程，所以，
热源（炉子）放热，熵减少。
·整个系统（水与炉子）的熵增
∆S=∆S水+∆S炉
=（1.01⨯103-9.01⨯102）J/K
>0
整个系统熵增加。
§5熵增加原理
·本节讨论怎样用熵的变化来描述过程的方
向性。
一、克劳修斯不等式（Clausiusinequality）
☆对可逆循环：
（对T1，T2两热源热机）
★对任意可逆循环：
克劳修斯等式
☆对不可逆循环：
（对T1，T2两热源热机）
由卡诺定理：
η不可逆<η可逆
★对任意不可逆循环，可证明有：
克劳修斯不等式
T：
热源温度（见李椿《热学》附录6-2）
★一般写作：
（可逆过程取“=”）
二、熵增加原理
（principleofentropyincrease）
·对不可逆过程1→2
选可逆过程2→1构成循环
★不可逆绝热过程（dQ=0）：
S2-S1>0，（∆S>0）
★孤立系统（和外界无能量、物质交换）
（1）不可逆过程：
一定是不可逆绝热过程
∆S>0
熵增加原理：
孤立系统所进行的自然过程
总是沿着熵增加的方向进行
（2）可逆过程：
一定是可逆绝热过程
（等熵过程）∆S=0
综合以上两方面，可以说
对孤立系统内的一切过程熵不会减少
其中不等号用于实际的不可逆过程，
等号用于理想的可逆过程。
这一综合结论也叫熵增加原理。
·孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时S
增加，最终的平衡态一定是S=Smax的状
态。
熵给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。
熵增加原理是
热力学第二定律的数学表示。
三、熵增加原理举例
1.焦耳实验
·孤立系统：
水和重物。
·不可逆过程
·重物下落只是机械运动状态变化，热力学
参量未变，因此，∆S重物=0
·水温由T1升至T2，类似上节[例2]，
·整个孤立系统熵的增量
因为T2>T1，所以∆S>0，系统熵增加。
2.有限温差热传导
·孤立系统：
两物体A、B，温度分别为TA、
TB（TA>TB）。
·两者接触后，发生不可逆传热过程，
热量|dQ|从A→B。
·由于|dQ|很小，TA、TB基本未变。
在计算
A的熵增时，可设想它经历一个可逆等温
过程放热|dQ|，
因此，
同样，
·整个孤立系统的熵增为
由于TA>TB，所以dS>0
说明两物体在有限温差热传导这个不可逆过程中熵是增加的。
3.理想气体绝热自由膨胀
·孤立系统:
绝热容器内的理想气体
初态：
V1、T0，
末态：
V2（V2>V1）、T0
·拟定：
一可逆等温膨胀过程，使气体与温
度也为T0的恒温热源接触吸热而体积由
V1缓慢膨胀至V2。
熵增：
ν：
摩尔数
因为V2>V1，所以∆S>0
由于熵是状态的函数，所以∆S也就是自
由膨胀引起的气体的熵变。
☆以上各例都说明孤立系统中进行的不可逆过程都是使系统的熵增加了。
不可逆的数学表示就是熵增加。
*§6熵与能量退降（可选讲）
一、熵与能量退降
1.能量退降
（1）“能量是作功的本领”：
物体有多少能量
就可作多少功。
例如，具有重力势能EP的
重物落到地面时，所作的功W=EP。
（2）但对于与热运动有关的能量--内能，并非
全部能量都可用来作功。
不可逆过程的后果使一部分能量Ed变成不能作功的形式，
此即能量的退降（degradationofenergy）。
（3）例如，
·使数值为W的能量通过某种过程（如摩
擦），转变为温度为T的热源的内能。
·然后以热量的形式从此热源中取出Q1
（=W）的能量并用来作功，这时会发现所作的功·下面我们计算此功的可能的最大值W'。
要算它的最大值，
（a）要用卡诺热机；
（b）要用可能的温度
最低（设为T0）的
低温热源如图。
于是，
和原来可作的功W相比，同样的能量所
作的功减少了Ed=W-W'，
于是有，
Ed即退降的能量的数值。
·由上式,当原可作功W的能量转变为不同
热源的内能时，热源的温度T越低，能量
退降得越多。
·若T=T0，即能量转变为最冷热源的内能
时，能量W将完全退降，完全不能用来作
功了。
2.熵的增加是能量退降的量度
·能量的退降是发生了不可逆过程的结果。
可以证明，不可逆过程的进行，总要引起
能量的退降，而且能量退降的数值Ed和
不可逆过程的熵的增加∆S成正比。
可以证明，
即能量退降的数值Ed等于熵的增量∆S与
可能利用的最冷的热源的温度T0的乘积。
二、能量退降举例
焦耳实验
·重物M下降高度dh
·通过搅拌使水温由T升至T+dT
·本来，重力势能可全部作功W=Mgdh
·现在，这些能量变成了水的内能（=W）
·欲用此能量作尽可能多的功W'，需借助
一卡诺热机，且要用周围可用的温度最低
（T0）的低温热源，于是
·对这一功变热的不可逆过程，系统熵增
由能量守恒，有Mgdh=mcdT，可得
Ed=T0⋅dS
☆由于自然界中所有的实际过程都是不可逆的，这些不可逆过程的不断进行，将使能量不断变为不能作功的形式。
能量虽然是守恒的，但是越来越多地不能被用来作功了。
这是自然过程的不可逆性，亦即熵增加的一个直接后果。
§7熵的微观意义
·前面讨论了自然过程的方向性
宏观上
微观上
定性规律
热力学
第二定律
无序程度
增大
定量描述
熵增加
原理
本节
讨论
·本节要说明无序程度的增大如何用数学表
示，并进而说明熵的微观本质。
一、热力学概率
·玻耳兹曼（Boltzmann）首先把熵和无序性
联系起来。
他认为：
从微观上看，对一
系统状态的宏观描述是很不完善的，系统
的同一宏观状态可能对应非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
·下面以气体自由膨胀为例来说明（只考虑
分子的位置分布）。
1.微观状态与宏观状态
如图容器内设有3个分子，并编上号a、b、
c。
设想容器分为左、右两半。
（1）分子的微观状态分布
左
abc
ab
ac
bc
a
b
c
0
右
0
c
b
a
bc
ac
ab
abc
分子的每一种微观分布叫一种微观状态。
（以上共8个微观状态）。
按统计理论的基本假设，对于孤立系统，
各微观状态出现的概率是相同的。
（2）分子的宏观状态分布
左
3个
2个
1个
0个
右
0个
1个
2个
3个
·共4种宏观状态，各宏观状态所对应的微观状态数一般不同。
·对应微观状态数大的宏观状态出现的概率
大（如左2右1的宏观状态对应有3个微观
状态，出现的概率就大）。
2.热力学概率
某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率Ω。
·当分子数N=3时，
分子自动收缩到左边的宏观状态出现的
概率：
两边都有分子的概率：
·当分子数N=4时，
分子自动收缩到左边的概率：
·对1摩尔气体，NA=6.023⨯1023个/摩尔分
子自动收缩到左边的宏观状态的概率：
这种宏观状态虽原则上可出现，但实际上
不可能（概率非常非常小）。
实例：
如盘里有很多（例如100枚）硬币，用手颠盘子，出现所有硬币都是正面朝上情形的概率不能说没有，但实际上极小,以至于不可能。
结合气体自由膨胀及上面的讨论可知，
（1）孤立系统
Ω较小的Ω较大的
宏观状态宏观状态
这就是方向性的微观定量说明，即自然过程是往热力学概率Ω增大的方向进行。
（2）前面曾从微观上定性说明了自然过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。
两相对比，可知热力学概率Ω是分子运动
无序性的一种量度。
（3）孤立系统
非平衡态平衡态
（Ω=Ωmax的宏观状态）
二、熵和热力学概率的关
1.玻耳兹曼熵公式
·综合前面的讨论，自然过程的方向性是
由有序→无序（微观定性表示）
S小S大（宏观定量表示）
Ω小Ω大（微观定量表示）
·可见，熵和热力学概率有密切的关系，它
们的大小都与状态的无序的程度有关。
玻
耳兹曼最早引入了S和Ω的关系：
和Ω一样，
熵的微观意义是：
系统内分子热运动的无
序性的一种量度。
·对熵的本质的这一认识，现已远远超出分
子运动的领域。
对任何作无序运动的粒子
系统，甚至大量无序的事件（如信息），也
用熵的概念来分析研究。
2.玻耳兹曼熵与克劳修斯熵
（1）概念上的区别
·克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，
是系统平衡态的函数。
熵的变化是指从某
一平衡态到另一平衡态熵的变化。
·玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，对非平
衡态也有微观状态数与之对应，因而也有
熵值与之对应。
所以玻耳兹曼熵意义更普
遍。
·由于平衡态对应于Ω最大的状态，可以
说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
（2）两个熵公式完全等价
两个熵公式：
克劳修斯熵公式；
玻耳兹曼熵公式。
在统计物理中，可以普遍地证明两个熵公
式完全等价。
（在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯
熵公式）
·下面仍以理想气体绝热自由膨胀为例说明
用玻耳兹曼熵公式得出的结果与用克劳修斯熵公式所得的结果完全相同。
初态：
V1、T
末态：
V2、T，（V2>V1）
·因为初、末态T相同，分子的速度分布不
变，只有位置分布改变，可以只按位置分
布计算热力学概率。
·一个分子位置分布的可能的微观状态数
∝V（所能达到的空间体积）
·当体积从V1→V2时，一个分子的位置分
布的可能的微观状态数将增到V2/V1倍。
·ν摩尔气体有νNA个分子，整个气体的
微观状态数Ω将增大到（V2/V1）νNA倍，
即
·由玻耳兹曼熵公式可得熵增为
与前结果相同。
EndofChapter10
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