RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用.docx
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RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用
RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁ＶRDS装置上的工业应用
穆海涛孙振光
齐鲁石化公司胜利炼油厂（山东淄博２55434）
摘要介绍了由北京石油化工研究院研制、开发、用于渣油加氢装置固定床反应器的RHT系列催化剂在胜利炼油厂ＶRDＳ装置的首次工业应用情况。
该催化剂采用自行开发的级配路线，较好地结合了脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的性能特点,使整个运行周期的催化剂活性和稳定性达到较好地匹配，已达到同类进口催化剂的水平。
关键词 渣油加氢催化剂 活性 稳定性
１前言
随着环保法规的日益严格,对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求越来越高,也越来越严格。
渣油加氢装置因为具有液体产品收率高、环境友好等诸多优点，使渣油加氢成为炼厂清洁加工高硫、高金属渣油的重要技术。
将经过渣油加氢脱除硫、金属、氮等杂质的加氢产品送往催化裂化装置作原料，不但可以生产出低硫、低氮高质量的轻质油品，而且大大降低对环境的污染。
因此渣油加氢工艺在炼厂的地位和作用也越来越重要。
胜利炼油厂渣油加氢脱硫（ＶRDS）装置是国内第一套渣油加氢处理装置，19９2年５月２6日首次开工,在渣油加氢生产、技术方面积累了丰富的经验。
1999年底,该装置加工能力从0.84Ｍt/ａ扩能为1．５0Mt/a，改造中又首次引进了美国雪弗隆（Ｃhevroｎ）公司的上流式反应器专利技术（UFＲ），建设成为目前世界上唯一一套采用上流式反应器与固定床反应器组合床工艺技术的渣油加氢处理装置,装置生产的主要目的就是为催化裂化装置提供优质渣油进料。
该装置技术先进,工艺程度复杂，改造后投入运行表明:
该装置对提高全厂轻油收率，增加经济效益具有非常重要的作用。
石油化工科学院（RIPＰ）在对渣油加氢机理进行深入研究的基础上，成功开发了渣油加氢ＲHT系列催化剂，并在2001年１2月份通过了中石化股份公司的技术鉴定，２002年10月利用胜利炼油厂ＵFR／VRDS装置秋季检修换剂机会更换了固定床一个系列的催化剂为石科院RＨＴ系列催化剂，开始进行工业应用,该项目同时被列入20０2年中国石油化工股份公司的科技开发项目。
2 ＲHＴ系列催化剂主要物性
ＵＦＲ/ＶRDS装置共有８台反应器，反应系统为并联的A、B两列，改造引进的2台上流式反应器分别设置在两列固定床反应器的前部，使每列达到4台反应器，其中UFＲ和固定床一反主要作用是脱除渣油中的金属（包括Ni、V、Fe等金属）,以保护后部主催化剂,固定床二反和三反主要装填为脱硫、脱氮催化剂,简化的UFR/VRDS装置工艺流程如图1所示。
图1UFR/VRDS装置A列反应器流程简图
按照作用划分，ＲＨT系列催化剂包括保护剂RG-10A、RＧ-１0Ｂ，脱金属剂ＲDM-2,脱金属脱硫剂RMS－1,脱氮剂RSN-１以及支撑剂等，催化剂的活性组分主要为VＩB和VIＩI族金属，将不同的活性组分浸渍到催化剂载体上，再经过干燥、培烧等过程，得到各种功能的渣油加氢催化剂，工业生产催化剂经过单剂评价，中型试验，结果表明催化剂的各项物性指标都达到了使用要求，其主要物性见表1。
表１ RＨT系列催化剂的主要物化性质
催化剂
保护剂
脱金属剂
脱金属脱硫剂
脱氮剂
型号
RＧ-10Ａ
ＲG-10B
ＲＤM-2
RMS-1
RSN－1
总孔体积/（ml．g－1）
≥０.55
≥0.５5
≥0．60
≥０．4７
≥0.２5
比表面积／（m2．g-1）
≥120
≥１２0
≥１00
≥１6０
≥100
当量直径/ｍm
6
3.5
1.1、１.8、2．4、3.0、4.8
1.1、1.８、2.4
1.1、2.４、4.８
强度/（N．mm-1）
≥1０
≥1０
≥8.5
≥12.0
≥14.０
金属含量／,%
MoO3 （WO3）
≥２.５
≥5．5
≥6．4
≥13．0
（≥26.0）
NｉO（ＣoO）
≥0．5
≥１.0
≥1.０
（≥4.0）
≥2.７
3装置开工
３.１催化剂装填
2０02年１0月22日RHT系列催化剂开始在A系列的３台固定床反应器中装填,装填过程严格按照催化剂级配方案进行,至29日全部催化剂装填完毕。
A系列３台固定床反应器的装填详细数据见表２。
在催化剂装填过程中,观察ＲＨT系列催化剂在催化剂的粉尘量控制上,催化剂的粒度,均匀度都较好，催化剂的制备确实达到了较高的水准。
表2RHＴ系列催化剂工业装填情况
催化剂型号
形状
当量直径/mm
装填重量/kg
催化剂功能
固定床一反
RG系列
拉西环
Φ6
1 460
保护剂
RDM-2系列
蝶形
3．0
２1 830
脱金属
固定床二反上床层
ＲDM-2系列
蝶形
1.1
２7９1.8
脱金属
RＭＳ－１系列
蝶形
1.1
2７ 100
脱金属、脱硫剂
ф4mｍKK惰性瓷球
Φ4
１３00
支撑剂
固定床二反下床层
RMS-１系列
蝶形
1.１
26２57
脱金属、脱硫剂
RDＭ－2系列
蝶形
4.８
2800
支撑剂
固定床三反上床层
RMS－1系列
蝶形
1.1
2２ 200
脱金属、脱硫剂
Ф4mｍKK惰性瓷球
Φ４
１ ２20
支撑剂
固定床三反下床层
Ф6 ｍｍＫＫ多孔球
Φ6
920
保护剂
ＲMＳ-1系列
蝶形
1.1
7２00
脱金属、脱硫剂
RSN-１系列
蝶形
1.1
51061
脱氮剂
3.2开工过程
2０02年10月３１日UＦR/VRDS装置转入开工阶段，开工过程中因为检修新更换的热高分控制阀选型不合适,热高分油减液困难稍影响装置开工进程外，其余过程均较正常。
在关键步骤催化剂的升温干燥、催化剂预硫化、开工进油中,均按方案进行,并加强了技术分析，对异常情况及时进行了方案调整和优化，确保了催化剂的工业使用。
1１月１２日9:
30装置开始引进减压渣油，进入渣油切换和提温调整的操作阶段,开工转入正常。
切换渣油期间催化剂床层反应温度变化情况见图２。
UＦR/ＶRＤS装置两系列催化剂硫化硫平衡结果见表3。
催化剂预硫化升温及循环氢H２S浓度、CS2注入量变化曲线见图３。
表3ＵFＲ／VRDS装置A、B列催化剂硫化硫平衡估算结果
项 目
数据
A列固定床催化剂装填量/kg
16３4６９
A列催化剂装填总重量/ｋg
2645８0
A列催化剂理论硫化需硫量／ｋg
20 000
B列固定床催化剂装填量/kg
178 5０４
B列催化剂装填总重量/kｇ
２８0400
B列催化剂理论硫化需硫量/kg
2０３72
入方
ＣＳ2带入的硫量/kｇ
261０５
硫化柴油带入的硫量／kg
270０
VGＯ带入的硫量／kg
17２68
入方硫量合计/kg
４6 073
出方
酸性气出装置带出的硫量/kg
８89４
酸性水出装置带出的硫量/kg
329
硫化结束时系统残存的硫量/kg
47１２
硫化过程损失的硫量/ｋｇ
624
出方硫量合计/kg
14559
催化剂上硫量/kg
31514（15759t/列）
催化剂硫含量（A/B）,％
5.96 ／ 5．６2
催化剂上硫率（A/B）,%（对理论需硫量）
7８.8/7７.３6
图3催化剂预硫化升温及循环氢H2S浓度、CS2注入量变化曲线
4生产运行
UFR/VＲＤS装置连续运转至2０03年11月20日因ＵＦR催化剂失活停工,在更换了两列UFR和一反固定床脱金属催化剂后，于2003年1２月14日恢复开工，而固定床RHＴ系列渣油加氢催化剂继续使用运行，至20０4年９月本批RHT系列催化剂已累计运行23个月,加工原料油2.６０Ｍt,其中纯渣油1.94Ｍt,整个运行期间RＨＴ系列催化剂表现出较好的使用性能。
4.１ 运行总物料平衡
表4为200２年１1月至2004年9月UFR/VRＤS装置总的加工物料平衡，都达到了装置设计和生产要求。
表４ 200２年11月至2004年9月装置运行总物料平衡
入 方
出 方
物料名称
流量/（ｋｇ.h-1）
占原料比例，%
物料名称
流量/（kｇ．h-1）
占原料比例,%
原料渣油
193778８
74.7６
酸性气
49 920
1.９3
稀释蜡油
654０６7
2５．24
气体
３896０
１．50
补充新氢
3６5５８
１.4１
石脑油
74498
2.８7
柴油
232 19７
8．9６
蜡油
223 ５09
8.６2
常压渣油
１３4902７
52.０5
减压渣油
650455
２5.1０
损失
９84７
0.３8
合计
２6284１3
１01.4１
合计
2 62841３
１0１.41
４.2运行期间主要的产品性质
运行期间典型的一组原料和产品性质见表5,从表中数据可以看出：
装置主要的目的产品＞３49℃的常压渣油馏份含硫、含氮量低,残炭较低,金属含量低，是优质的催化裂化原料;柴油硫含量低,凝点低,是优质的商品柴油，可以直接出厂或作为调合组分;石脑油含氮量很低，硫含量也较低。
总体评价各产品的性质均能满足设计条件和生产要求。
表5 原料和产品性质
项目
原料渣油
<160℃
石脑油
1６0～349℃
柴油
3４9～５３8℃
加氢ＶＧO
>538℃
加氢减渣
＞34９℃
加氢常渣
S,%
2.86
0．045４
0．0１9 6
0.１7
０.7８
０.49
N,%
0.34
0.０01１
0.０２
0.08
０．26
0.２２
CCＲ,％
１3.54
０.22
9.４0
６.4０
沥青质,%
2．9４
<0.0５
Ni／（µｇ.g－１）
2１．3
<0.2
10.0
6．8
V（/µｇ.ｇ－1）
4５.0
０.05
2２．3
11.2
密度（20℃） /（kg．m-３）
９84.1
7４5.４
857.4
９０7.2
957.２
923.６
凝点/℃
<-20
39
粘度（1００℃）／（mｍ２．s–1）
1３6.４
1０.４４
5催化剂标定
为考核RHT系列渣油催化剂的使用性能，分别于２0０3年1月14日-16日、2００3年7月22日-２7日、2004年8月4日-5日对主催化剂进行了初期、中期、末期考核标定，在标定中都特别考察了上流式反应器出口生成油和热低分生成油的性质,因为根据这两个出口生成油的性质可以直接计算出固定床催化剂的各项性能指标。
５.１ 初期标定
初期标定的原料性质见表6，表7为初期标定反应催化剂的主要操作条件,表8、表9为RHT系列催化剂的初期标定性能计算。
表６UFR－VRDS装置初期标定滤后原料性质
项 目
２０0３-01-15
200３-01-16
密度（20℃）／（kg.ｍ-３）
967．６
968.2
运动粘度（100℃）/（ｍm ２.s–1）
140．9
137.9
康氏残炭／%
14.24
12.６8
S，%
2.３８
２．５1
Ｎ,％
０．45
0．44
热Ｃ7沥青质,%
3．41
3.01
盐/（ｍg.ｌ–１）
2．８
2.5
Ni/（µg.g-1）
25.１
2４．5
Ｖ/（µg．g－１）
25.8
２9.5
Ｆe/（µg.g－1）
２８．6
3３
Ｃa／（µｇ.g-１）
３２.3
2６．1
Na/（µｇ.g-1）
2.9
4．1
机杂（滤后）／（µg.g-１）
７０
无
表7初期标定操作数据
项目
20０3-01-15
2003-０116
减渣进料／（t.ｈ–1）
150
１50
稀释油进料（t.ｈ –1）
4０
４0
A列进料/（ｔ.h–１）
9５
95
B列进料/（t.h –１）
９5
95
A列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m3.ｋL１）
5８6
51８
B列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m３.kL－1）
5２1
4９７
A列UFR反应器入口温度 /℃
364.0
3６5.5
Ｂ列UFR反应器入口温度/℃
367.0
36８．0
A列UFＲ催化剂平均温度/℃
3７5．5
3７６.5
B列UFR催化剂平均温度/℃
376．５
３75.５
A列固定床催化剂平均温度／℃
３76.０
376.5
B列固定床催化剂平均温度／℃
37５．5
３75.5
A列热低分流量/（ｔ.ｈ –1）
9０
92
Ｂ列热低分流量/（t.h –1）
9０
９１
表８ RＨＴ系列催化剂初期性能评价（15日-16日）
项目
密度/（ｋg.m－3）
S,%
N，%
（Ni+V）／/（µｇ.g-1）
RC,%
Ａ列UFR出口
947.3/9４4.２
1.11/1．05
0.４4/０.44
２5.3/2５.0
８.66/8.41
Ｂ列UFＲ出口
949.0／945．2
1.18/1.２6
0.４2/0.３1
27．６/28.6
８.76／８.６４
固定床出口生成油
RHT剂（A列）
9２５．８/９28.7
０.3７/0.３9
0.30/０.30
11.8２/11.74
６.10/6.04
参比剂（B列）
９26.3/938．5
0.３7/0.4２
0.29/0.2６
17.26/1７.7６
5.96／5．79
固定床杂质脱除率，%
RHT剂（A列）
６8.3/６４.7
３５.2/35.2
55.6／5５．4
３３.1/31.8
参比剂（B列）
70.2/68.3
34.4/20．3
4０.6／41.0
35．4/36.3
5．2 中期标定
中期标定的原料性质如表1０，表11为中期标定时装置的物料平衡，表1２为中期标定反应器出口生成油的性质，表13为RＨＴ系列催化剂的中期标定性能计算,从表中数据看：
A列固定床催化剂在脱硫率、脱金属率上要好于参比剂,两列固定床催化剂在脱残炭和脱氮能力上基本相当。
加氢生成油金属含量的降低有利于减少催化裂化催化剂的消耗量，提高炼厂的经济效益。
表14为反应催化剂的主要操作条件。
表10UFＲ－VRDS装置中期标定原料性质
项 目
2０03－07-22
2０03-07-２5
20０３-07-27
密度（２0℃）/（ｋg．m-3）
983.2
978.０
981.6
运动粘度（100℃）/（mｍ2·s–1）
１4１.２
1１8.６
137.6
凝固点/℃
14
14
15
康氏残炭,%
１3．7
１2．９
15.7
S，％
３.56
3.56
3．3３
N，%
0．２4
０.24
０.３３
热C7沥青质,%
２．7
2.3
2.７
盐/（mｇ.l–1）
3.1
3.9
5.6
Ｎｉ／（µｇ．g-1）
１7.５
15.５
30.６
V／（µｇ.g－１）
5４．2
54．8
4５
Fe／（µg.ｇ-1）
11.2
8.６
15．6
Cａ／（µg.g-１）
２.1
１.8
23．4
Na/（µｇ.g-1）
２．2
１．2
1.４
机杂（滤后）/（µg.ｇ-1）
５0
６0
７0
表11中期标定时装置物料平衡
入 方
出方
物料名称
流量/（kｇ.ｈ－1）
占原料比例，%
物料名称
流量/（ｋｇ.h－1）
占原料比例,%
原料渣油
1５0109
80.7
酸性气
4５57
2.4
稀释蜡油
3３594
１8.１
气体
198４
1.1
补充新氢
2 33３
1.2
石脑油
4９５3
2.7
柴油
16010
8.６
蜡油
662０
3.６
常压渣油
８5224
４5.8
减压渣油
66 167
35.5
损失
５21
0．3
合计
1860３6
100.０
合计
18６036
１００.0
表１2 中期标定生成油性质
项 目
密度/（kg.m-3）
Ｓ,%
N,%
（Nｉ+V）/（kg.m-３）
康氏残炭，%
200３-07-２2
A列ＵFR出口
9６5.1
2.87
0.２2
５１.6
1１.36
B列ＵFR出口
9６3.6
2．8４
0.21
53.1
１１.22
RHT剂 （A列固定床出口）
9３2.4
０．70
0.１5
１8.9
６.６8
参比剂 （B列固定床出口）
928.9
0．７5
0.１3
22．2
6．4５
2003－０7－25
A列UFR出口
961.3
２.73
0.１9
48.2
10．94
B列UFＲ出口
961.1
2.62
0.19
45.１
10．76
RHT剂（Ａ列固定床出口）
9３0．6
0．６1
0.１3
１６．8
6.４6
参比剂（Ｂ列固定床出口）
９３1.1
０.66
0.14
1９.１
6.36
2003-０7－27
A列UFR出口
9６３．６
2.52
0.31
5８.9
１１.26
B列UFR出口
962.9
2．４0
0．29
57．６
11.１６
RHT剂（A列固定床出口）
93４．3
０.６３
0．21
2３．３
６.87
参比剂（B列固定床出口）
929.7
0.64
０．２0
27.4
6.7８
表１3ＲHT系列催化剂性能计算 ％
固定床催化剂杂质脱除率
2003－０7-22
２003-０７-25
2003-０7－２7
RＨT剂
参比剂
ＲHT剂
参比剂
ＲHT剂
参比剂
脱硫率
７7.3
75.4
7９.２
76．５
７6．8
75.2
脱氮率
36.6
42．4
３6.4
31．５
３7.0
３6．0
脱残炭率
4５.3
46.5
４5.１
45.0
４３.3
４3.5
脱金属率
６6.０
６1.0
6７.6
6０.６
63.2
５6.0
表1４ 中期标定UFR／ＶRＤS装置操作
时间
2003-07-22
2００３-０７-2５
2０03-０7-27
反应系列
Ａ列
B列
A列
B列
Ａ列
B列
反应器进料量/（ｔ．h-1）
9５
93
94.８
９4.8
9５.2
9５．3
UFR平均温度／℃
387
3８6
388
388
388
387
UFR入口温度／℃
３86
３81
3８8
38２
3８8
382
ＵFR一床ＢAT/℃
386
3８6
3８７
３88
3８7
387
UFR二床ＢAT/℃
38６
386
38８
388
３88
3８6
UFR三床BAT/℃
3８７
38５
388
387
3８7
３８８
UFR出口温度/℃
3８8
38９
３８8
3９0
3８8
３91
固定床入口温度/℃
37０
37０
3７0
3７１
37１
370
一反平均温度/℃
３7７
３７6
377
3７7
378
377
二反一床BＡT/℃
３7８
3７8
37８
378
38０
37８
二反二床BAT/℃
３７9
378
３７9
３78
３７9
３79
二反出口温度/℃
384
3８2
３８4
381
384
3８２
三反一床BＡT/℃
37９
378
37９
378
３７9
37６
三反二床BＡT／℃
3７９
378
380
３7８
379
378
三反出口温度/℃
3８２
382
３８２
３８2
382
3８2
固定床反应器气油比标准状态/（ｍ3． ｋL-1）
４37
４
4３9
UFR空速/h－１
0.53
0.51
0.53
0.5２
0.53
0．5３
固定床反应器空速/ｈ-1
０.37
0.36
０.37
0.3７
0．3７
０.37
5.３末期标定
2０04年８月4日和5日对主催化剂进行了末期标定。
至2004年８月4日,UＦR催化剂累计运转时间为5 100 ｈ（7个月），固定床催化剂累计运转时间为１42０0ｈ（20个月）。
末期标定的原料性质见表１5，标定原料渣油为罐区来渣油（沙中减渣及胜利减渣的混合油）,稀释油为三常减三线及焦化蜡油。
表１6为末期标定时装置的操作条件,表1７为装置的物料平衡，表18为ＵＦR和固定床反应器出口生成油的性质,表1９为末期标定时RHＴ系列催化剂和参比列催化剂的性能比较。
从表18催化剂性能评价看,在Ａ列UFR生成油（即Ａ列固定床进料）性质略差的情况下，A列固定床生成油的性质明显好于B列生成油，特别是A列生成油的硫、金属含量和残炭值明显低于Ｂ列生成油。
从固定床脱杂质率对比可见,RHT系列催化剂的脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比列分别高1０、1６、２１个百分点以上,脱氮率两列相当，这说明RＨT系列催化剂在末期标定时仍具有较好的杂质脱除性能,仍可以继续使用。
表15UFR－VRDS装置末期标定原料油性质
项 目
2004-08-０4
2004-08-０5
密度（20℃）／（kg.m-３）
971.４
9６9.８
运动粘度（１0０℃）/（mｍ2.s－1）
47.02
4８.46
凝固点／℃
２1
２1
康氏残炭,%
９．89
１０.3０
S,%
2.89
2.86
N,％
０．４4
０．44
热Ｃ7沥青质,％
3.06
3.１4
Ni／（µg.g-1）
１3.7
13.8
V/（µg．g－1）
4６.4
５4.3
Fe/（µg.g-1）
9．1
８.9
Ｃａ/（µｇ.g-１）
2.１
2.4
Na/（µ
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