Ru/MgO＜Ru/Al2O3＜Ru/SiO2＜Ru/ZrO2＜Ru/TiO2。
2.3.2制备方法对催化剂性能的影响
常见的不耐硫型甲烷化催化剂是以γ-Al2O3（或其他无机氧化物）为载体，以Ni（或NiO）为活性组分，添加其他助剂生产而成的催化剂。
不同的制备方法、同一制备方法的各步骤条件的影响对催化剂性能有一定的影响。
张文胜等6研究了干混法、共沉淀法和浸渍法对镍基催化剂性能的影响，虽然三种催化剂均有良好的低温催化性能，但是干混法和共沉淀法制备过程影响因素多，不易重复，催化剂的稳定性不好；浸渍法制备的催化剂性能稳定、易重复。
2.3.3助剂对催化剂性能的影响
1）钼、镧对镍催化剂的甲烷化活性有良好的助催效果，并且镍钼镧催化剂具有良好的耐高温性能，且使镍催化剂的耐硫性能大大增强7；
2）MgO与NiO发生相互作用形成MgNiO2，可以提高催化剂的热稳定性；
3）K2O不适合作为助剂，对甲烷化过程是有害的；
4）La，Ce，Y等轻稀土氧化物的加入能够使镍的分散度大大提高，同时阻止镍晶粒的长大，进而提高催化剂的低温活性8,9。
5）添加重稀土氧化物可使Ni/γ-Al2O3体系中镍在γ-Al2O3表面的分散度增大，从而提高甲烷化催化剂活性；
6）添加稀土氧化物，可对Ni/γ-Al2O3体系中表面镍原子的电子状态产生影响，减缓了表面金属镍原子的缺电子状态，进而改善催化剂性能8,9。
7）La2O3有提高Ni分散度的作用，在6%以下时，甲烷化活性随着La2O3含量增加而增加10；La2O3以高分散状态存在于载体表面，使载体晶体结构发生改变，抑制了NiAl2O4的生成，提高了NiO的分散度，进而提高催化剂的活性11；La2O3可适当增加Ni催化剂表面储留H2的能力，并改变CO吸附态的分布；La2O3在H2还原过程中被部分还原成LaOx（x<3/2），其多余的电荷可以向Ni转移，增大Ni的电荷密度，通过电子反馈，消弱C-O键，使更易断裂，促进CO的离解和歧化，加快甲烷化反应的进程。
8）添加Na于Ni/Al2O3体系后，随着Na量的增大，催化剂甲烷化活性增大并经历一极大值；添加剂Na会改变Ni/Al2O3体系中各Ni物种的分配，改变Ni-Al2O3相互作用，适量Na会提高Ni的分散度，降低N（G）和N（Ni），优化Ni-Al2O3的相互作用，提高催化剂的活性，Na过量反而会降低催化剂的活性12。
9）助剂Mo的影响：
助剂Mo对Ni基甲烷化催化剂的活性、抗硫性及甲烷化选择性都有促进作用，Mo含量为10%的Ni基催化剂具有最佳的甲烷化选择性，浸渍法制备的Ni基甲烷化催化剂中，抗硫性能随Mo含量的增加而增强,可能是易还原物种NiMoO4的量随助剂Mo含量的增加而增加之故，沉淀法制备的Ni-Mo催化剂的抗硫性能较浸渍法制备的好，稀土（La、Ce）助剂的加入对甲烷化活性无显著影响,但对抗硫性能有一定的改善13。
2.4甲烷化过程所用的催化剂型号
1，净化H2中微量的CO和CO2，将之转化为惰性的CH4，所用催化剂：
公司
名称
操作温度
操作压力
转化率
寿命
应用情况
用途
CCI
C13-4
260-400
Sud-Chemie
G65
300-400
Nikki
N111/B
180-200
N112/B
N113/B
N118
Procatalyse
MT15
260-300
南方化学辽河催化剂有限公司
J103H
260-500
南京化工研究院
0804-2
国产
J101（J104-7）
丹麦
PK-2R
英国ICI
ICI11-3
注：
美国煤气研究院（GRI）、催化剂研究公司（CRC）、芝加哥煤气研究院（IGT）
2，城市煤气部分甲烷化用的催化剂：
公司
名称
操作温度
操作压力
转化率
寿命
应用情况
用途/说明
华东理工大学
SDM-1KD-1500,300h单管试验
CO转化率大于75%，选择性大于51%
美国Happel
镧系（锕系），钼催化剂
法国煤气综合发展公司（GI）
西北化工研究院（不耐硫）
RHM-266
中国科技大学和西北化工研究院
SU-239
华东理工大学和上海奉贤化肥厂
SDM型工业侧线试验
活性温度：
400-650度
大连化物所
多组分钼系M-348
290-400℃
常压
85%-99.5%
1年
国内十余个工厂
部分甲烷化城市煤气
上海煤气公司
SG-100
GRI、CRC、IGT（钼系耐硫甲烷化催化剂）
ICI11-3
500-1200F
常压到1000psig
H2/co介于0.4~1：
1，硫含量可高达1%。
3，完全甲烷化所用催化剂：
公司
名称
操作温度
操作压力
转化率
寿命
应用情况
用途
Davy
CRG系列
230-700℃
约1-6Mpa
〉98%
2-3年
美国大平原
完全甲烷化制天然气
Basf
H1系列
Topsoe
MCR-2X
250-700℃
2.5-7.5Mpa
〉98%
2-3年
正在工业化推广
2.5催化剂存在的问题和解决方法
以镍基为主活性的甲烷化催化剂，具有活性高的特点，但是不耐高温，易于被硫化物中毒，当煤气中CO/H2比值低于3时，由于催化剂表面的碳沉积也会造成催化剂失活。
当操作温度低于230℃时，CO会和Ni发生反应，生成Ni（CO）414。
1，催化剂失活，R代表反应物，P代表产物，C代表污染物：
类型1：
由于催化剂对污染物强烈的化学吸收导致催化剂失去活性
R+sP+s
C+sCs
例子：
（1）硫中毒
Ni+XH2SNiSx+XH2
（2）铁污染
Fe（CO）5Fe+5CO
高压和低温（100-200℃）碳钢管道可发生分解反应生成Fe,在甲烷化反应温度下，在Fe存在下，可进一步促进析碳反应，使催化剂失活。
类型2:
由于反应物或产物降低催化剂表面积而引起的催化剂活性降低，如焦碳的生成；可以分为两类：
（1）由于发生副反应的原因，
（2）由于连锁反应发生，
R+SRS
P+SPS
例子：
2COC+CO2（平行反应）
CH4C+2H2（连锁反应）
和
XNi+2CONixC+CO2（平行反应）
XNi+CH4NixC+H2（连锁反应）
上述失活情况，可通过250℃下通氢气进行可逆还原。
Ni+4CONi（CO）4
上述反应可导致许多镍通过蒸发的方式从催化剂床层流失，而可逆反应会导致镍重新沉积。
类型3：
由于物理作用导致催化剂结构改变而引起的催化剂活性降低，如烧结，烧结可导致催化剂结构发生改变，进而影响反应活性。
例子，Ni晶粒的增长：
Ni（75
）→Ni（200
）
Ni+[Al]→[Ni]+Al
2，析碳
CO歧化反应（2COC+CO2）和CH4裂解反应是析碳反应。
在627℃前，CO歧化反应析碳占主导地位，因而提高反应温度是抑制歧化析碳的有效方法。
甲烷化之前，在原料气中添加水蒸气可以降低气相中CO分压，进而抑制歧化析碳反应的进行，同时又加快了CO变换反应15。
（1）高压对析碳的影响：
a）高压操作能有效地防止析碳，并相应降低H2/CO；
b）高压下操作将导致反应器单位体积内释放大量的热，使得催化剂床层温度增加，甲烷化产量降低，必须采取有效的措施移去反应热。
（2）温度影响：
在低于425℃的条件下，压力并不明显影响甲烷的产量。
（3）为防止析碳，H2/CO必须大于2.85，即H2/CO的边界比率为2.85。
（4）水蒸气最佳添加比例问题，甲烷化之前在煤气中添加水蒸气可降低气相中CO分压，进而抑制析碳反应进行，同时又加快了CO变换反应，使平衡系中CO浓度下降，CO2和H2浓度上上升，从而抑制CO岐化析碳作用进一步增强。
但也必须指出，添加水蒸气再加快CO变换反应同时，也减弱了甲烷化反应的进行，使甲烷生成量减少。
因此水蒸气的添加量必须适当。
由于反应温度与添加的水蒸汽量均对体系的平衡组成及析碳有影响，所以必须预测在给定的反应温度下为避免析碳所需添加的最小水蒸汽的理论值。
常压下，加入水蒸汽达到平衡时，如气相组成符合下述条件即可避免析碳15：
J/K>1（
K是CO歧化反应的平衡常数）。
一般情况下，水蒸汽/煤气的比值为0.2-0.32。
2.6催化剂动力学研究
甲烷化反应的动力学方程主要是基于表面碳机理和O2络合物机理之上的。
尽管甲烷化动力学研究已有几十年的历史，但是由于各个研究者使用的催化剂、试验条件等因素的不同，所得动力学方程很多，高锦春等2列出了13个甲烷化动力学模型，基本上反映了在Ni催化剂上甲烷化反应动力学全貌。
他们参考了前人的经验并在自己试验的基础上，从表面碳原理出发，推导出甲烷化氢化解离机理动力学模型及直接解离机理动力学模型。
于建国等16研究SDM-1型耐硫催化剂本征动力学时采用的是自行设计的等温积分反应器，内径为φ8mm，长500mm，热电偶套管为φ3×0.5mm，居中设置，采用三段PID控制温度，确保反应床等温段大于200mm。
于建国等17在研究SDM-1型耐硫催化剂宏观动力学所用的反应器是CD-3型增加内循环无梯度反应器。
周国光等18在研究耐硫催化剂的动力学试验中采用的是直径10mm的石英玻璃制成的管式反应器，外面用管式电炉加热，催化剂位于反应器中央，测温热电偶插入催化剂层内。
于建国等对19KSD306催化剂的本征动力学的研究，所用的反应器是等温积分反应器。
对宏观动力学的研究，采用的是增压内循环无梯度反应器20。
高锦春等2对国产J105型甲烷化催化剂的动力学研究所用的反应器是内循环无梯度反应器。
在研究催化剂的本征动力学研究时，选用的反应器是等温积分反应器；研究宏观动力学时，选用的是无梯度反应器。
在进行催化剂动力学测试之前，需要进行以下几个步骤之后方能开始动力学测试实验。
1.密封实验验证系统密封效果；
2.需要空白实验验证反应器及管道材质、脱氧剂以及惰性填充物对各种组成的原料气没有催化作用；
3.消除内、外扩散对催化剂本征动力学研究的影响（消除外扩散对催化剂宏观动力学研究的影响）。
当催化剂粒度为60-100目可以认为内扩散影响已经消除；空速大于10000h-1时可以认为外扩散影响已经消除。
4.恒温区的检验。
在催化剂活性稳定的基础上，进行动力学测试，装填一定量的催化剂，确定温度和压力的操作范围，改变原料气组成，测试产品气组成得到实验结果。
根据实验数据进行动力学分析和研究。
在动力学研究中，一般选择下面两个反应作为独立反应，以CO和CH4的出口湿基组成为目标函数来推导甲烷化过程的本证动力学和宏观动力学：
1.CO+3H2=CH4+H2O
2.CO+H2O=CO2+H2
其他组分CO2，H2O和H2均能用CO和CH4的函数来表示。
根据物料守恒，计算出反应器出口的CO和CH4模型计算值。
甲烷合成反应效率因子是相同温度、压力和组成下，甲烷合成反应宏观速率和本征速率之比的值。
物料守恒计算过程：
组分
进口摩尔数
进口流量
Ni/molh-1
H2
y0H2
N0y0H2
N0y0H2-4（NTyCH4-N0y0CH4）+（N0y0CO-NTyCO）
N2
y0N2
N0y0N2
N0y0N2
CO
y0CO
N0y0CO
NTyCO
CH4
y0CH4
N0y0CH4
NTyCH4
CO2
y0CO2
N0y0CO2
N0y0CO2-（NTyCH4-N0y0CH4）+（N0y0CO-NTyCO）
H2O
y0H2O
N0y0H2O
N0y0H2O+2（NTyCH4-N0y0CH4）-（N0y0CO-NTyCO）
∑
1
N0
NT=N0（1+2y0CH4）-2NTyCH4
从物料衡算表中可以得到：
采用Powell优化方法，对幂函数模型进行回归，求取模型参数。
实验证明，甲烷化反应在测试条件下原理平衡，故两个独立反应表达为：
其中
则：
对于无梯度反应器，两个独立反应可以表示如下：
根据上述式子可以导出反应器出口CO和CH4的模型计算值。
3甲烷化工艺介绍
甲烷化反应为强放热反应，含高浓度一氧化碳和等系数氢的合成气的甲烷化反应会在催化剂床层中导致强烈的温升，高达1400-1500℉，而这会促使催化剂迅速失活。
因此，煤制天然气甲烷化的关键即是甲烷化反应温升的控制，相应甲烷化工艺基本的不同主要是温度的控制方式。
通常，甲烷化工艺采用固定床绝热反应和气体循环限制催化反应温度低于900℉或更低。
而气体循环作为最常用的温度控制方式，会导致大的循环比。
为降低由此而引起的大体积流率，通常采用流股分割、急冷等技术以在设备、运行费用、循环系统寻求系统的最优化。
因此目前主要存在如下几种控制方案：
Ø产品循环（productrecycle）
Ø急冷和流股分割（Coldquench-splitflow）
Ø组合急冷和循环（Combinedcoldquenchandrecycle）
Ø热循环（hotrecycle）
甲烷化为整个煤制天然气工程的关键，典型的有德国鲁奇甲烷化工艺（美国大平原）、丹麦托普索甲烷化工艺以及英国DAVY公司的HICOM工艺。
3.1美国大平原甲烷化工艺（德国鲁奇公司工艺技术）
1984年美国大平原煤气化厂，由鲁奇公司设计的甲烷化装置建成投产。
本甲烷化装置采用3个固定床反应器，其甲烷化工艺基本流程如图1所示。
首先原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入。
剩余的第二主反应器产品气送入第三反应器继续反应，使反应器中甲烷含量达到需要的水平。
然后产品气被用来预热原料气，回收产品气的热量。
图1：
美国大平原甲烷化工艺流程
工艺特点：
3.0MPa、250-550℃、多段循环固定床完全甲烷化。
建厂初期，大平原的甲烷化装置规模为125万立方英尺/天。
到1992年及2004年装置经过改造，规模分别扩大到160及170万立方英尺/天。
一直以来该工厂所采用的催化剂有英国BASF，美国UCI，英国JohnsonMetty等公司催化剂产品。
3.2英国煤气公司和鲁奇公司合作开发甲烷化催化剂及HICOM工艺
上世纪70年代，针对鲁奇液态排渣气化炉合成气CO含量高（达60%）的特点，英国煤气公司和德国鲁奇公司合作，先后开发出HICOM、改进型HICOM甲烷化工艺以及高效甲烷化催化剂，并建立了2832m3/d的煤制天然气装置，实现了使用鲁奇液态排渣炉制合成天然气的设想。
HICOM和改进型HICOM甲烷化工艺流程如图2、图3所示。
HICOM工艺：
该工艺类似于大平原甲烷化工艺，原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入，
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