电化学测量思考题.docx

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电化学测量思考题

思考题

第二章

1、画出由三电极体系构成的两回路测量示意图，说明两回路的作用以及利用三电极体系测量的优点，说明各回路中的各主要元件的作用与要求。

两回路作用：

（极化回路）保证研究电极上发生我们所希望的极化

（测量回路）测量或控制研究电极相对于参比电极的电势

三电极体系优点：

由于体系中有电流通过,产生了溶液电压降和对电极的极化,因此工作电极的电位难以准确测定,由此引入参比电极.参比电极有着非常稳定的电位,且电流不经过参比电极不会引起极化,从而工作电极的电位可以由参比电极得到,而电流由工作电极-辅助电极回路得到

研究电极：

作用：

研究电极也叫工作电极或试验电极，该电极所发生的电极过程就是我们的研究对象。

要求：

（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定

（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。

（3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积。

（4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。

（5）能够通过简单的方法进行表面净化。

辅助电极：

作用：

实现WE导电并使WE电力线分布均匀

要求：

①应使辅助电极面积增大，保证满足研究电极表面电位分布均匀。

②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用

参比电极：

作用：

本身电位稳定，与研究电极做对比

要求：

①可逆电极（浓度不变，电位不变）；符合Nernst方程。

②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流

经RE的电流非常小，即：

I测<10-7A/cm2。

③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）

④具有良好的恢复特性；

⑤快速暂态测量时，要求低内阻，从而实现响应速度快。

盐桥：

作用：

①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染

要求：

①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；

②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用KCl、NH4NO3），以降低液接电位；

③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；

④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定

电解池/容器：

要求：

①化学稳定性高；②体积适中；太小：

研究体系浓度变化；太大：

浪费

③鲁金（Luggin）毛细管距离太近：

屏蔽效应，电位测不准；太远：

较大的欧姆压降；距离L≈2d（管直径）。

④气体电极：

要注意气体的入口和出口，例如：

燃料电池的氢电极、氧电极。

制作和选用电解池时还应注意以下几点：

（1）研究电极是固定的还是旋转式的。

（2）参比电极的大小如何。

（3）研究电极和辅助电极是同室，还是用离子交换膜或者玻璃滤板等隔膜隔开。

（4）有没有必要除去溶解氧。

（5）溶液是否进行搅拌

2、精确测量的注意事项。

1、参比电极电位必须稳定

2、测量或控制电位仪器的要求

①电流足够小；

②内阻足够大；

③合适的量程及精度；

④快的响应速度；

⑤高的灵敏度。

3、减小或消除液体接界电位

4、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响

5、消除或减小辅助电极的影响

第三章

1、说明稳态反应过程的含义与特点。

意义：

电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。

①稳态不是平衡态②绝对的稳态是不存在的③稳态和暂态是相对的

特点：

①通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir（无双电层充电电流ic）。

②电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关

2、说明恒电位仪使用使用注意事项。

3、说明稳态极化曲线的一般形式。

4、稳态极化曲线的应用（具体方法）

阶跃（包括恒电流阶跃、恒电位阶跃）

慢扫描（恒电流慢扫描、恒电位慢扫描）

5、旋转圆盘电极的作用。

它可以应用于测定溶液中扩散过程的参数，也可以应用于研究固体电极的电化学反应动力学参数。

第四章

1、说明极限简化法求解RL,Rr，Cd的方法，分别以单电流阶跃法，断电流法，方波电流法，双脉冲电流法为例。

见书本P136-146

2、如何利用控电流暂态测量判断反应物的来源（包括其他应用）

3、如何利用小幅度电位阶跃法求解RL,Rr，Cd。

见书本P148-150

4、为什么可以应用控电位暂态测量方法测定多孔电极真实表面积，而不能应用控电流暂态测量方法法。

多孔电极是不均一性粗糙表面，由于表面有许多小孔、缝隙，而这些小孔和缝隙的大小也不一样，因而其中电解液的电阻也不一样。

缝隙细而深的，溶液的电阻就大。

这样，电极各处等效电路的R、C数值就不同，而整个电极应是各电路的并联值。

因此，如果采用恒电流暂态法，因小孔、缝隙中溶液电阻高，流经此处的电流强度小，以致在测量时间内该处双电导电容的作用无法充分发挥。

因此，用恒电流暂态法测出的粗糙表面的双电层电容值偏低。

但若用恒电位暂态法，充电时间长，让各处双电层电容均充足，直到电流达到稳定值，因此，这方面的偏差就可以避免。

5、说明方波电位法测定微分电容曲线的实验方法和实验原理（包括其他应用）

第五章

1、线性电位扫描法有何特点？

扫速的影响如何？

为什么？

特点：

（1）i~ϕ（t）曲线曲线会出现“峰”；

（2）扫描速度对响应曲线的影响

（3）双电层充电电流存在始终。

扫速的影响：

扫速太慢，浓差极化的影响增大，电极表面状态变化的积累也会增大。

随着扫速的增大，双电层充电效应增强，不利于反应动力学参数的测定，而有利于双电层结构，吸附及有机电极反应中间产物等方面的研究。

2、画出单程线性扫描的响应曲线，说明峰的形成原因？

一方面：

电极反应速率随φ增加而增加，电流增大。

另一方面：

随着极化时间继续延长，扩散层厚度越来越大，扩散流量逐渐下降，扩散电流降低，相反的作用共同造成了电流峰。

3、应用小幅度三角波电位扫描法，在有电化学反应发生的电位范围内，说明测定Rr，Cd的注意事项及公示表达式，响应曲线。

4、浓差极化存在下电位扫描法的特点？

（不可逆和可逆电极）

5、如何应用循环伏安法判断电极可逆性？

6、如何应用循环伏安曲线研究吸附行为？

见书本P194-196

7、循环伏安法的应用（能结合CV图进行分析）

第六章

1、说明交流阻抗测量技术的特点。

（1）它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法（介于暂态与稳态之间的方法）

（2）适于测量快速的电极过程

（3）浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来

（4）Rr、Cd和RL是线性的，是常数（小幅度测量信号）

（5）由于采用了小幅度正弦交流电信号，有关正弦交流电的现成的关系式、测量方法、数据处理方法可以借鉴到电化学系统的研究中。

（6）电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。

（7）在小幅度暂态激励信号的作用下，通常扩散过程的等效电路只能用半无限均匀分布参数的传输线来表示。

但当激励信号为小幅度正弦交流电信号时，扩散过程的等效电路可以简化为集中参数的等效电路。

2、什么是CDC码以及表达方法？

3、用等效电路简化原理说明测量溶液电导应如何设计电解池及如何选择测量信号的频率。

见书本P216-217

4、能奎斯特图与波特图的区别？

阻抗复平面图是以阻抗的实部为横轴，以阻抗的虚部为纵轴绘制的曲线，也叫做能奎斯特图（Nyquistplot）。

阻抗波特图（Bodeplot）由两条曲线组成。

一条曲线描述阻抗的模随频率的变化关系，称为Bode模图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变化关系，称为Bode相图。

通常，Bode模图和Bode相图要同时给出，才能完整描述阻抗特征。

在Nyquist图中频率是隐含的，严格地来说，须在图上标出各点的频率值，才是完整的图，但高频区由于测量点过于集中，要标出每一点的频较为困难，而Bode图则提供了一种描述电化学体特征与频率之间关系，是表示阻抗谱更清晰的方法

5、交流阻抗研究方法中，采用的扰动信号是什么信号？

研究浓差极化存在的情况时，采用的是大幅度信号吗？

交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池

6、如何利用频谱法和复数平面图求解电化学参数？

7、交流阻抗的应用（能结合ETS图进行分析）

（1）腐蚀科学中的应用

①筛选缓蚀剂

②研究铝表面的耐蚀性能

（2）电化学反应机理研究

（3）电池材料中的应用

a、Li-Ni-Co-Mn-O多元系电池材料中不同状态下交流阻抗

b、LiCoO2中掺Mg阻抗图

c、掺杂与未掺杂层状锰酸锂交流阻抗谱

d、纯Pb电极在不同电解质中的交流阻抗