年产三万吨焦炉煤气合成甲醇工厂设计.docx
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年产三万吨焦炉煤气合成甲醇工厂设计
年产三万吨焦炉煤气合成甲醇工厂设计
摘要
焦炉煤气合成甲醇是合理利用资源和实现可持续发展的有效途径。
本设计的主要内容是基本有机化工的工艺计算设计，通过物料衡算和能量衡算，选择最佳的合成工艺路线，确定合适的生产设备，采用低压气相法合成甲醇，工艺先进，以此为基础，详细地做了甲醇工厂的设计。
在设计过程中，力求有所创新，在净化原料气工艺上选择加氢转化精脱硫技术，在烷烃转化中采用纯氧催化部分氧化法，合成反应器选择先进的均温管式反应器。
设计成果为图纸5张，说明书1份，缩写稿1份。
关键词：
甲醇，焦炉煤气，工厂设计
Annualoutputof30,000tonsofcokeovengasmethanolplantdesign
ABSTRACT
Methanolproductionfromcokeovengasistheeffectivewayfortherationalutilizationofresourceandsustainabledesignprimarycoverageisthebasicorganicchemicalprocessdesign,calculatedthroughthematerialbalanceandtheenergygraduatedarm,choosesthebestsynthesiscraftappropriateproductionequipment.Thedesignuseslow-pressuremethanolsynthesisgas,advancedtechnologyasabasistodoadetaileddesignofthemethanolplant.Indesigprocess,Theendeavourhastheinnovation,Chooseshydroconversiondesulfurizationofthenetgascraft,ChoosesThecatalyticpartialoxidationprocessforconversionofalkaneincokeovengas.Synthesisreactorchoiceadvancedaveragetemperaturetubularreactor.
KEYWORDS:
methanol,cokeovengas,plantdesign
1绪论
概述
甲醇，分子式CH3OH，又名木醇或木精，为无色，略带乙醇香气的挥发性液体。
常压下，甲醇的沸点为64.7℃，与水互溶，在汽油中有较大的溶解度。
它有剧毒，易燃烧，其蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性化合物。
甲醇是极其重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。
甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质，连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化，或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸，甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。
甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处[1]。
1923年，德国苯胺苏打制造厂，在实现了氨合成工业化十年后，首次实现一氧化碳和氢气在锌铬催化剂上，在高压高温下实现了甲醇合成的工业化。
甲醇合成与氨的合成的过程有许多相似之处，氨合成中所获得的高压操作经验无疑对甲醇催化过程的发展是有帮助的。
这种合成方法得到很快的发展，五十多年来，几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，生产工艺不断得到改进，生产规模日产增大，扩大了甲醇的消费范围。
目前，甲醇在有机合成工业中，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机原料，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。
近年来，随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。
甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜；目前，世界上已有年产10万吨甲醇制蛋白的工业装置正在运转，年产30万吨的大型装置已经设计。
甲醇是容易输送的清洁燃料，可以不单独或者与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用，汽车制造业将成为耗用甲醇的巨大部门。
甲醇是直接合成醋酸的原料，孟山都法实现了在较低压力下甲醇和一氧化碳合成醋酸的工业方法。
甲醇可直接用于还原铁矿（甲醇可以预先分解为CO、H2，也可不做预分解），得到高质量的海绵铁。
特别是近年来碳一化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯和氧分解性能好的甲醇树酯等产品，正在研究开发和工业化中。
甲醇性质
甲醇的物理性质
甲醇的分子式为CH3OH，其分子量为。
常温常压下，纯甲醇是无色透明的,易流动的，易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。
甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合,但不能与脂肪族烃类相混合。
它易于吸收水蒸气，二氧化碳和某些其他物质。
因此，只有用特殊的方法才能制得完全无水的甲醇。
同样，也难于从甲醇中清除有机杂质,产品甲醇总含有有机杂质约%以下。
甲醇其性质见表1-1。
表1-1甲醇相关性质[2]
性质
数值
性质
数值
冰点,℃
沸点,℃
临界温度,℃
临界压力,MPa
临界体积,ml/mol
临界压缩系数,（在pv=znRT式中）
25℃下生成热（液体），kJ/mol
25℃下生成自由能（液体）,kJ/mol
熔融热,J/g
沸点下汽化热,J/g
25℃下燃烧热,J/g
在空气中自燃，体积%（上限）
118
103
1129
22662
6
在空气中自燃，体积%（下限）
自燃点，℃
闪点，℃
表面张力，mN/m
25℃下蒸汽热容,J/
25℃下液体热容,J/
25℃下蒸汽压,kPa
25℃下密度,g/cm3
折射率
25℃下液体粘度,
25℃下介电常数
25℃下导热系数,W/
36
470
12
甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。
急性中毒症状有：
头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。
慢性中毒反应为：
眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。
甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡，致死量为30ml以上。
在甲醇生产工厂，我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mg/l[2]。
1.2.2甲醇的化学性质
甲醇含有一个甲基与一个羟基，因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它又含有甲基，所以又能进行甲基化反应。
甲醇可以与一系列的物质反应，所以甲醇在工业上有十分广泛的应用。
（1）甲醇可在银催化剂上在600～650℃下进行气相氧化，或脱氢，生成甲醛。
这是目前工业上生产甲醛的主要方法。
或者用其他固体催化剂如铜、铁钼催化剂上的氧化温度为320～350℃[3][4]。
CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O式（1-1）
（2）甲醇分子羟基中的氢可以被碱金属取代而生产甲醇钠。
2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2式（1-2）（3）高温下，在催化剂上进行甲醇的脱水，可以制取二甲醚。
CH3OH→（CH3）2O式（1-3）
（4）以离子交换树酯作催化剂，在100℃以上，甲醇与异丁稀进行反应，生成甲基丁基醚，加在汽油里可以提高辛烷值而取代有害的烷基铅。
（5）与氢卤酸反应得到甲基卤化物。
CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O式（1-4）
与亚硝酸作用生成烈性炸药硝基甲烷。
CH3OH+HNO2→CH3NO2+H2O式（1-5）
（6）甲醇与酸反应时，甲醇分子中的甲基容易被取代，在有强无机酸存在时反应加快。
如与甲酸生成甲酸甲酯。
HCOOH+CH3OH→HCOOCH3+H2O式（1-6）
卤乙酸与甲醇在90℃以上进行酯化反应，生成卤乙酸甲酯。
CH2ClCOOH+CH3OH→CH2ClCOOCH3+H2O式（1-7）
丙烯酸与甲醇在离子交换树酯催化剂存在下，在沸点下进行酯化反应生成丙烯酸甲酯。
CH2=CHCOOH+CH3OH→CH2=CHCOOHCH3+H2O式（1-8）
甲醇与三氧化硫作用很容易生成硫酸二甲酯。
2CH3OH+2SO3→（CH3）2SO4+H2O式（1-9）
（7）在常温下，甲醇是稳定的，350～400℃和大气压下，在催化剂上它分解成一氧化碳和氢气。
（8）在×105Pa（20atm）下，150～170℃时，在碱金属的醇化物存在下，甲醇与乙炔作用生成甲基乙烯基醚。
CH3OH+CH≡CH→CH3OCH2=CH2式（1-10）
（9）在×105Pa（30atm）下，150～220℃时，在铑催化剂的存在下，一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。
CH3OH+CO→CH3COOH式（1-11）
总之，甲醇具有多种重要的物理化学性质，使它在许多工业部门得到广泛的应用，由于能源结构的改变和碳一化学工业的发展，因为甲醇的特殊性质，其许多重要的工业用途正在研究开发中。
甲醇的用途
甲醇是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。
一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。
作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。
甲醇可以做防冻剂，严冬时节在汽车中添加适量甲醇，能使水箱中循环冷却水不冻，在禁酒国家中甲醇用作酒精变性剂，将甲醇掺在乙醇之中得到变性乙醇，具有一定毒性使之不宜饮用[4]。
工业甲醇的用途十分广泛，除可作许多有机物的良好溶剂外，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、、染料、合成蛋白质等工业生产，是一种基本的有机化工原料。
甲醇和汽油（柴油）或其它物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型燃料，甲醇和汽油混合可作为燃料用于运输业。
甲醇生产方法简介
1.4.1简述工业甲醇生产方法
生产甲醇的方法有多种，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。
氯甲烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上的应用。
甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省，但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。
而使原料和产品受到很大损失。
因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。
但它具有上述优点，国外在这方面的研究—直没有中断。
应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。
典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。
天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。
转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。
重油部分氧化需在高温气化炉中进行。
以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。
间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行；连续气化以氧气、蒸汽为气化剂过程连续进行[5]。
甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。
气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。
干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大。
湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类[6][7]。
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。
随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。
粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。
精制过程包括精馏与化学处理。
化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节PH。
精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚，以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。
甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。
1.4.2简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别
高压法～高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在300～400℃，高温高压下合成甲醇的过程。
自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在设计上有某些细节不同，例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类；反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式；有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。
近几年来，我国开发了25～27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中甲醇含量4％左右，反应温度230～290℃。
中压法～是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。
因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。
它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。
例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比51-1型昂贵。
由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命，从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa，所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式，其流程和设备与低压法类似。
低压法～ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。
从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革，它采用51-1型铜基催化剂，合成压力5MPa。
ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。
低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。
70年代，我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置（英国ICI专利技术）。
80年代，齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurgi公司的低压甲醇合成装置[8]。
现阶段甲醇工业存在的问题
（1）我国的甲醇生产大部分都依旧采用的是小规模，不利于集中资金和技术优势。
（2）生产基地与原料地距离太远，运输费用大；甲醇装置没能和下游产品匹配，综合效益不高。
（3）技术水平还比较低，能耗高。
自主创新不够。
（4）没能充分利用我国的资源优势，即我国富煤贫油，但我们现在的生产线还大量都是采用天然气为原料。
不合国情，市场竞争力弱。
原料选择与规格
煤的焦化、气化、液化是煤化工三大生产技术，炼焦化学工业主要产物是焦炭、焦油和粗苯、焦炉煤气三大类。
焦炭在炼铁工业的应用带动了焦化工业的发展；煤焦油的回收利用随产量的增加逐渐开发了数百种化工产品；焦炉煤气有一半用于焦炉供热，其余也大多做燃气。
本世纪以来，我国钢铁和焦炭产量一居世界首位，但焦化行业的装置规模、技术、效率和效益与先进国家相比，还有较大差距，特别是焦炉煤气还有被点燃放空的浪费情况。
近年来焦炉煤气用于发电、制氨、制甲醇和炼铁受到重视，由于生产甲醇前景较好，正处于快速发展的初期，因此焦炉煤气合成甲醇有很好的前景[2]。
设计中选用大同焦化厂的焦炉煤气，其组成如下表1-2。
表1-2焦炉煤气组成
组分
H2
CO
CO2
CH4
C2H6
C3H8
N2
O2
合计
V%
57
7
3
4
100
设计内容
（1）遵守法则，法规，贯彻党的基本建设方针，实事求是，因地制宜。
（2）合理利用国家资源和财产，最大限度的发挥硬件设施的内在潜力，节约土地。
（3）减少投资，降低成本。
（4）充分比较各种已经广泛采用的工艺，对投资的价值进行广泛、深入的对比，特别是在煤气化塔，甲醇合成塔等设备的选型上，进行充分的对比论证。
（5）采用成熟的、先进的工艺流程和设备，学习先进的生产技术，优先考虑节能、低损耗的工艺设备,努力实现自动化、现代化。
提高产品生产的科技含量。
（6）充分考虑市场对产品的要求，质量为本、力求与下游其它产业链的融合。
尽可能创造良好的劳动条件，以利于劳动工人的身心健康。
（7）重视环境的保护，合理的处理好三废。
设计内容
（1）设计说明书1份
（2）工艺流程图1张
（3）生产车间布置图3张（各工段平面、立面图，全厂总平面布置图）
（4）非工艺设计（包括设备的平面布置、立面安装布置、车间总平面布置）
拟建规模
计划在2年里完成年产3万吨焦炉煤气合成甲醇工厂的生产项目建设，为了充分利用西部地区的能源优势，并考虑甲醇初级化工产品的市场关联，拟在山西大同市建厂，该甲醇工厂为一期工程，主要是生产纯率比较高的甲醇，产品投产运行后将迅速开始二期工程。
二期工程完成后，产品甲醇将主要作为二期工程的中间体。
产品规格
产品达到国家合格品标准[9]，规格见表1-3。
表1-3产品规格
产品名称
执行标准
质量指标
甲醇
CH3OH
（合格品）
GB338-92
色度（铂-钴）
10
密度（20℃）g/cm3
～
沸程+℃
≤
高锰酸钾试验min
≥20
羰基化合物
≤
酸（以CH3OH计）度
≤
蒸发残渣
≤
CH3CH2OH
≤
厂制概况
1.11.1工厂组织
本厂职工按工作性质分为：
生产性人员和非生产性人员。
生产人员占占全长职工的60％左右，非生产人员占全厂人员的40％左右，在非生产性人员中：
38％为科研人员（兼职行政人员），5％为保安人员，10％为勤杂人员。
1.11.2工作制度
连续工作制：
工作日=360-（设备检修日）
=360-30
=330（天）
为了充分利用设备资源，生产采用轮班制。
节假日轮休，对一些容易出现故障的设备都备有两台，对各单元都设计有足够的临时停产用储罐。
1.11.3人员配备
表1-4人员配备表
序号
岗位名称
每日班次
周工作天数
单班人数
在册人数
1
门卫
2
7
4
8
2
劳司
2
6
1
2
3
食堂
1
7
20
20
4
成品库
2
7
4
8
5
锅炉房
3
7
6
18
6
配电所
3
7
4
12
7
交电所
3
7
4
12
8
技术员
3
6
8
24
9
车间管理员
3
6
4
12
10
消防大队
2
7
20
40
总计
27
72
71
156
厂址选择
1.12.1建厂依据
根据医药行业发展的需求，以及国际市场的方向，抓住西部大开发的历史机遇。
新建厂的主要原料，获得了上级主管部门的批准，拟用原料：
原料焦炉煤气（大同市焦化厂）、工业用水、工业用电、生活用水以及工业催化剂。
1.12.2指导方针
（1）遵守国家的政策规定。
（2）符合城市规划和工业布局。
（3）利于生产，便于生活。
（4）节约投资，留有余地。
1.12.3选厂经过
厂址选择工作组（又设计部门与工业局主管组成）依据省市委指示，与大同市政府等多方磋商，考虑到地势、交通、协作等问题，厂址定在于利民、大同市区化工区铁路线附近，拟占地面积28000平方米。
主要理由如下：
（1）靠城近路，工厂北部濒临铁路，在城市规划的化工区域范围内，现有的供电动力系统，有较便利的交通条件。
又可利用的城镇和中心城市的教育、文化、游乐设施和银行邮局商店等，可以减少建设费用和运营费用。
（2）工业布局符合安全、环境保护要求，符合城市的近期和远期规划，地势平整，减少了三通一平的工作量，且排水良好。
（3）厂址靠近水源，保证供水充足，有可靠的供电网，输、供电系统。
（4）厂址附近有充足的劳动力资源，有充足的施工力量、建筑材料供应，有充足的施工、设备组装、堆放场地。
气象地质资料
1.13.1气象资料
（1）气温
年最高温度为39℃，年最低气温为-23℃，以月份平均温度为5℃，七月份平均温度为28℃，室内温度在18℃以下的时间不到三个月。
（2）相对温度
全年七月份平均为60﹪，月平均为45﹪。
（3）降水量
年降雨量平均在100cm左右，最少为75cm，最多为140cm，雨量集中在夏末初秋。
最大降雪量88cm
（4）风
主导风向为西北风或北风，平均风速为2.5米/秒。
1.13.2地质资料
（1）工程地质资料
地形为近似东西2000米，南北1400米的长方形。
地势平坦、坡度小、土质良好，为冲击性粘土，地耐力均为28吨/平方米。
经现场勘测、钻探确定地下没有文物，古墓葬，古文化。
据钻探资料该地区属于非地震区，海拔高度380～420米。
（2）水文资料
厂址标高45米，历史最高水位41.78米，故无洪水淹没的危险，地下水位5米以下，并且水位标高多年不变。
经济条件
（1）主要原料供应原料煤通过铁路，由大同煤矿供应，由铁路转运进至厂内。
（2）水电供应电力供应由化工区电网供应，部分生活用水由大同地区自来水公司供应。
（3）劳动力来源本厂劳动力由大同人事局和人才交流中心介绍、联系。
（4）建筑材料供应问题建筑材料由市物资公司供应。
（5）环境保护及废物处理随着世界特别是我国环境的明显恶化，国民的环境保护意识逐步提高，根据可持续发展战略，必须注重保护环境。
对环境问题，工厂建设规划时要成立专门的环境事务小组，工厂设计时充分利用国内外先进的经验，并防止施工污染污染源，对废水、废气、废渣、噪音、粉尘、烟等污染物的处理方法主要依据《环境保护法》及相应的可行性研究、环保报告和初审意见来确定。
2物料横算
计算基础
（1）原料气组成：
（各工段气体体积按标准状况计算）
表2-1焦炉煤气组成
组分
H2
CO
CO2
CH4
C2H6
C3H8
N2
O2
合计
V%
57
7
3
4
100
表2-2空气组成
组分
N2
O2
Ar
合计
V%
78
21
1
100
（2）小时生产能力
按年工作日300天，每天24小时，
则甲醇的小时生产能力为
（3）根据生产经验取生产1吨甲醇约需要焦炉煤气2100Nm3，即1吨甲醇消耗焦炉煤气。
则原料气消耗量为
×2100/=h
假设转化炉前各物流最佳摩尔流量比为：
CO：
O2：
CO2=1:
:
（4）合成工艺简图[10]：
焦炉煤气合成甲醇工艺流程图图2-1
（5）原料流量
表2-3原料流量
物料
原料气
工艺空气
CO2
kmol/h
208
27
转化炉物料横算
2.2.1计算基础
（1）原料组成：
表2-4进转化炉焦炉气各组分含量
组分
H2
CO
CO2
CH4
C3H6
C3H8
N
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