环氧乙烷的制取.docx
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环氧乙烷的制取
《化工工艺设计》课程设计说明书
乙烯制取环氧乙烷生产工艺设计
姓名：
张正元
学科、专业：
应用化学0911
学号：
0920109124
指导教师：
刘垚
完成日期：
2012年7月1日
苏州科技学院
SuzhouUniversityofScienceandTechnolog
1、设计任务书
1.1基本数据
原料乙烯年处理量为12万吨
用N2作为惰性致稳气时的原料气组成
组成
C2H4
O2
N2
CO2
CH4
C2H6
Ar
H2O
Kmol,%
15.00
7.00
53.27
10.55
0.63
0.87
12.40
0.28
反应器的单程转化率：
12.3%
选择性：
73.8%
环氧乙烷的吸收率：
99.5%
O2中夹带Ar0.00856mol，循环排放气中含Ar为12.85%，产品环氧乙烷中含Ar0.00631mol。
1.2课程设计内容及要求
1.2.1内容
1、对环氧乙烷反应系统的物料衡算；
2、绘制环氧乙烷反应系统的工艺流程图（一张）；
3、绘制二氧化碳脱除系统的工艺流程图（一张）；
4、编制课程设计说明书（一份）。
1.2.2具体要求
1、环氧乙烷反应系统的物料衡算方法参考《基本有机化工工艺学》（吴指南主编）一书。
2、绘制的带控制点的工艺流程图必须符合化工制图的规范，并且字体必须工整。
3、编制的课程设计说明书应对计算过程与工艺流程的选择以及控点的确定进行详细的说明和解释。
2、设计方案简介
环氧乙烷
（简称EO）是最简单也是最重要的环氧化合物，在常温下为气体，沸点10.5℃。
可以与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比混合。
有毒，易自聚，尤其当有铁，酸，碱，醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。
环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。
它的用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等。
2.1反应过程分析
工业上生产环氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，该法分两步进行，第一步将乙烯和氯通入水中反应生成2-氯乙醇，2-氯乙醇水溶液浓度控制在6%-7%（质量）;第二步使2-氯乙醇与Ca（OH）2反应，生成环氧乙烷。
该法的优点是对乙烯的浓度要求不高，反应条件较缓和，其主要缺点是要消耗大量氯气和石灰，反应介质有强腐蚀性，且有大量含氯化钙的污水要排放。
因此开发了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。
工业上生产环氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化。
乙烯在Ag/α-Al2O3催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷的工艺，可用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好，但氧气氧化法选择性较好，乙烯单耗较低，催化剂的生产能力较大，故大规模生产采用氧气氧化法。
主要反应方程式如下：
主反应
副反应
由乙烯环氧化反应的动力学可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，该反应是强放热反应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。
故副反应的发生不仅使环氧乙烷的选择性降低，而且对反映热效应也有很大的影响。
选择性下降，热效应就明显增加，如选择性下降移热慢，反应温度就会迅速上升，甚至产生飞温。
所以反应过程中选择性的控制十分重要。
2.2催化剂的选择
环氧化法生产环氧乙烷是一个强放热放应，为减少深度氧化的副反应，提高选择性，催化剂的选择非常重要。
研究表明，只有在银催化剂催化下乙烯的环氧化反应才有较高的选择性。
工业上使用的银催化剂是由活性组分，载体和助催化剂所组成。
载体 载体的主要功能是分散活性组分和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定。
由于乙烯环氧化过程存在平行副反应和连串副反应的竞争，又是一强放热反应 ，故载体的表面结构及其导热性能，对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度的分布有显著的影响。
载体表面积大，活性比表面积大，催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应的发生，甚至生成的环氧乙烷很少。
载体如有空隙，由于反应物在细空隙中的扩散速度慢，产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高，有利于连串副反应地进行。
工业上为了控制反应速度和选择性，均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性。
工业上常用的载体又碳化硅，α－氧化铝和含有少量氧化硅的α－氧化铝等。
助催化剂 所采用的助催化剂有碱金属类，碱土金属类和稀土元素化合物等。
碱土金属类中，用得最广泛的是钡盐。
在银催化剂中加入少量钡盐，可增加催化剂的抗熔结能力，有利于提高催化剂的稳定性，延长其寿命，并可提高活性。
据研究两种或两种以上的助催化剂起到协同作用，可提高选择性。
抑制剂在银催化剂中加入少量硒碲氯溴等对抑制二氧化碳的生成，提高环氧乙烷的选择性有较好的效果。
工业上常在原料气中添加微量有机氯如二氯乙烷，以提高催化剂的选择性，调节温度。
2.3反应器及混合器的选择
乙烯环氧化制环氧乙烷是一强放热反应，温度对反应的选择性又甚敏感，对于这种反应最好采用流化床反应器，但因为细颗粒的银催化剂易结块也易磨损，流化质量很快恶化，催化剂效率急速下降，故工业上普遍采用的是列管式固定床反应器，管内放催化剂，管间走冷却介质。
在配制混合气时，由于纯氧加入到循环气和乙烯的混合气中去，必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如果混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度，进入热交换器时易引起爆炸危险。
为此，混和器的设计极为重要，工业上是借多空喷射器对着混和气流的下游将氧高速度喷射到循环气和乙烯的混合气中，使他们迅速进行均匀混合。
为了确保安全，需要用自动分析检测仪监视，并配制自动报警连锁切断系统，热交换器安装需要有防爆措施。
2.4影响因素（反应条件）的分析
⑴反应温度
乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，影响转化率和选择性的主要因素是温度。
温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；温度过低，速度慢、生产能力小。
所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般控制的适宜温度在200-260℃。
⑵反应压力
加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求高费用增加催化剂易损坏。
故采用操作压力为2Mpa左右。
⑶空速
与温度相比该因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现在工业上采用的混合气空速一般为4000-8000/h左右，也有更高的。
催化剂性能高反应热能及时移出时选择高空速，反之选择低空速。
⑷原料纯度
原料其中的杂质可能给反应带来不利影响：
①使催化剂中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化剂永久中毒，乙炔和银形成的乙炔银受热会发生爆炸性分解；使选择性下降（铁离子）；②使反应热效应增大（H2、C3以上烷烃和烯烃）；③影响爆炸极限，如氩气是惰性气体但其会使氧的爆炸极限浓度降低而且增加爆炸的危险性，氢也有同样的效应，故原料中的杂质含量要严格控制乙炔<5ppm,C3以上烃<1ppm,硫化物<1ppm,H2<5ppm）。
⑸进入反应器的混合气配比
由于反应的单程转化率较低故采用具有循环的乙烯环氧化过程，进入反应器的混合气是由循环气和新鲜原料气混合而成的，其组成既影响经济效益也关系生产安全。
氧的含量必须低于爆炸极限浓度，因乙烯的浓度影响氧的极限浓度而且影响催化剂的生产能力，所以其浓度也需控制。
乙烯和氧浓度有一适量值（如浓度过高，反应快，放热多，反应器的热负荷大，如放热和除热不能平衡，就会造成飞温），如果以氧气作氧化剂，为使反应不致太剧烈仍须加入致稳剂。
以氮气作致稳剂时进入反应器的乙烯浓度可达15-20%，氧浓度为8%左右。
由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收塔出来的气体须循环。
由于循环气中含有杂质和反应副产物，所以需要在循环之前将一部分有害气体排除，即脱除二氧化碳。
从吸收塔排出的气体，大部分（90%）循环使用，小部分送二氧化碳吸收装置，用碱洗法（热碳酸钾溶液）脱除掉副反应生成的二氧化碳。
二氧化碳对环氧化反应有抑制作用，但适量提高其含量对反应的选择性有好处，且能提高氧的爆炸极限，故循环气中允许有一定量二氧化碳，但不宜过多。
⑹乙烯转化率
单程转化率的控制与氧化剂的种类有关，用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在12%—15%，选择性可达75-84%或更高。
用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在30%—35%，选择性可达70%左右。
单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低。
因为工业上采用循环流程，所以单程转化率也不能太低，否则会因循环气量过大而耗能增加。
3、工艺流程草图及说明
3.1氧化反应部分
3.1.1工艺流程草图
图
（1）氧气氧化法反应部分的工艺流程
1、混合器2、热交换器3、反应器4、环氧乙烷吸收塔
5、二氧化碳吸收塔6、二氧化碳吸收液再生塔
3.1.2流程草图说明
由于此反应为气固相反应，并且催化剂比较贵,所以选择列管式固定床反应器。
反应放出大量的热,所以须采用换热介质进行换热，根据反应的热效应求得反应的温度在180-250℃，因此选择矿物油作为换热介质，采用外部循环式换热。
由以上流程图可以看出，新鲜原料气与循环气混合后，经过热交换器预热一段时间后，从反应器上部进入催化床层。
自反应器流出的反应混合气中环氧乙烷的含量仅为1-2%，经热交换器利用其热量并进行冷却后，进入环氧乙烷吸收塔。
由于环氧乙烷能以任何比例与水混合，故采用水做吸收剂以吸收反应气中的环氧乙烷。
从吸收塔排出的气体，大部分（约90%）循环使用，而一小部分需送入CO2吸收装置，用热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的CO2。
送入CO2吸收装置的那一小部分气体在二氧化碳吸收塔中与来自再生塔的高温贫碳酸氢钾-碳酸钾溶液接触。
在二氧化碳作用下转化为碳酸氢钾。
自二氧化碳吸收塔塔顶排出的气体经冷却，并分离出夹带的液体后，返回至循环系统。
二氧化碳吸收塔塔釜的富碳酸氢钾-碳酸钾溶液经减压入再生塔，经加热，使碳酸氢钾分解为二氧化碳和碳酸钾，CO2自塔顶排出，再生后的贫碳酸氢钾-碳酸钾溶液循环回二氧化碳吸收塔。
3.2环氧乙烷回收和精制部分
自吸收塔塔底排出的环氧乙烷吸收液（1.5%）经热交换利用其热量后进入解析塔，冷凝出大部分水和重组分杂质。
解析出10%（质量）的环氧乙烷水溶液，同时分离出一起解离出的二氧化碳和其他不凝气体。
然后进入脱气塔脱二氧化碳，此处脱出的气体除含二氧化碳外还有大量的环氧乙烷蒸汽，这部分气体返回吸收塔。
自脱气塔排出的环氧乙烷水溶液，一部分直接送乙二醇装置，加入适量水后水合制乙二醇。
其余进精馏塔，塔顶蒸出的甲醛（含环氧乙烷）和塔下部取出的含乙醛的的环氧乙烷，仍返回脱气塔。
精馏塔和解析塔的塔底排出的水，经热交换利用其热量和冷却后，循环回吸收塔作吸收水用。
关于能耗方面，除了反应选择性和反应热的利用等影响因素外，环氧乙烷吸收液的浓度和吸收水热量的利用，对能耗也有显著影响。
在环氧乙烷吸收系统和解吸收系统设置多个换热器，以回收不同位能的热量；低位能热量的回收和利用，降低吸收水温度以提高吸收效率，提高吸收液中环氧乙烷的浓度，减少循环水量，二氧化碳系统热量的回收和利用等，均可降低能耗。
乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点
1、保障安全性
对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。
由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极限的问题，所以反应气体的混合至关重要。
可借用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。
为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用N2或CH4作致稳气。
2、保障经济性
对化工行业的生产工业来说，经济性是应首先考虑的重要因素。
为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，催化剂的研究开发决定着反应的选择性，故应采用性能良好的催化剂，并用二氯化物来抑制副反应的发生。
还应考虑能量的利用率，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。
4、物料衡算
4.1由设计任务书已知数据如下
用N2作为惰性致稳气时的原料气组成
组成
C2H4
O2
N2
CO2
CH4
C2H6
Ar
H2O
kmol,%
15.00
7.00
53.27
10.55
0.63
0.87
12.40
0.28
反应器的单程转化率：
12.3%
选择性：
73.8%
环氧乙烷的吸收率：
99.5%
O2中夹带Ar0.00856mol，循环排放气中含Ar为12.85%，产品环氧乙烷中含Ar0.00631mol。
4.2乙烯催化氧化制取环氧乙烷得物料衡算框图：
图
（2）
其中：
FF新鲜原料气MF原料混合气
RP反应混合气SP混合分离气
RC循环气P产品环氧乙烷
W排空废气SPC未脱除二氧化碳的循环气
TC脱除的二氧化碳SRC脱除二氧化碳的循环气
4.3衡算过程
除节假日外年工作日为300天，则每小时混合原料气的处理量为：
所以
衡算基准：
以进入反应器的混合原料气4000kmol为基准
衡算范围：
以下各步的衡算范围如图
（2）虚线框所示
4.3.1以反应器为衡算范围，确定反应混合气（RP）组成
（A）反应器中的主要反应方程式：
主反应方程式:
平行副反应方程式：
（B）原料混合气（MF）各组分摩尔数的变化
△（C2H4）4000x15%×12.3%=73.8000kmol
△（C2H4O）73.8000×73.8%=54.4644kmol
△（CO2）73.8000×（1-73.8%）×2=38.6712kmol
△（H2O）38.6712kmol
△（O2）
（C）反应混合气（RP）的组分含量
C2H44000×15%-73.8000=526.2000kmol
O24000×7%-85.2390=194.7610kmol
C2H4O54.4644kmol
CO24000×10.55%+38.6712=460.6712kmol
H2O4000×0.28%+38.6712=49.8712kmol
其他气体未参加反应，故他们的量不变，同原料气
CH44000×0.63%=25.20kmol
N24000×53.27%=2130.80kmol
C2H64000×0.87%=34.80kmol
Ar4000×12.40%=496.00kmol
（D）反应混合气的组成
由以上计算可得RP中混合物的总量（SRP）
RP=526.2000+194.7610+460.6712+25.2000+54.4644+49.8712
+34.8000+496.0000+2130.8000=3972.7678kmol
计算结果如下表：
组成
C2H4
O2
N2
CO2
CH4
C2H6
Ar
H2O
C2H4O
kmol
526.2000
194.7610
2130.8000
460.6712
25.2000
34.8000
496.0000
49.8712
54.4644
kmol,%
13.245
4.902
53.635
11.596
0.634
0.876
12.485
1.255
1.371
4.3.2以吸收塔为衡算范围，确定混合分离气（SP）的组成
（A）RP中各组分量的变化（即在产品P中的含量）
△（C2H4O）54.4644×99.5%=54.1921kmol
△（Ar）54.1921×0.00631=0.3420kmol
△（H2O）49.8712kmol（即考虑水全部进入产品中）
由此可得，产品（P）中带出的物质总量（SP）
P=54.1921+0.3420+49.8712=104.4053kmol
（B）SP中各组分的含量
利用衡算关系式：
RP（X）=SP（X）+P（X）X为SP中某组分
对C2H4O和Ar作物料衡算，得它们的含量如下
C2H4O54.4644-54.1921=0.2723kmol
Ar496.0000-0.3420=495.6580kmol
H2O49.8712-49.8712=0
其他气体的量不变。
（C）确定SP的组成
由于SP的组成与循环排放气W组成相同，故SP中Ar的摩尔分数也为12.85%。
可得SP中各组分的总量（SSP）
计算结果如下表：
组成
C2H4
O2
N2
CO2
CH4
C2H6
Ar
H2O
C2H4O
kmol
526.2000
194.7610
2130.8000
460.6712
25.2000
34.8000
495.6580
0
0
kmol,%
13.642
5.049
55.241
11.943
0.653
0.902
12.850
0
0
4.3.3确定新鲜原料（FF）和循环气（RC）组成
（A）以整体为衡算范围，对Ar作物料衡算.设FF中O2为Xkmol,C2H4为Ykmol;RC中O2为Zkmol，C2H4为Gkmol。
利用衡算式
FF（Ar）=P（Ar）+W（Ar）可得
0.00856X=0.3420+W×12.85%①
（B）以节点B为衡算范围，对C2H4和O2作物料衡算。
利用衡算式
SP（x）=RC（x）+W（x）X为C2H4和O2
且W中各组分的组成与SP中各组分的组成相等，可得
对C2H4：
526.2=G+W×13.6420%②
对O2：
194.7610=Z+W×5.0490%③
（C）以节点A为衡算范围，对C2H4和O2作物料衡算。
利用衡算式MF（X）=FF（X）+RC（X）X为C2H4和O2可得:
对C2H4：
600.0000=Y+G④
对O2：
280.0000=X+Z⑤
联立以上五式，解得
X=85.3918Y=74.2129Z=194.6082G=525.7871W=3.0269
（D）确定FF的组成
由以上计算可知FF中：
O2含量为85.3918kmol，
C2H4含量为74.2129kmol，
故FF中O2中的Ar夹带量为：
85.3918×0.00856=0.7310kmol
以节点B为衡算范围，对N2作物料衡算，利用衡算式
SP（N2）=RC（N2）+W（N2）可得
RC（N2）=2130.80000-3.0269x55.241%=2129.1279kmol
以节点A为衡算范围，对N2作物料衡算，利用衡算式
MF（N2）=FF（N2）+RC（N2）可得
FF（N2）=2130.80000-2129.1279=1.6721kmol
故FF中各组分的总量
FF=74.2129+85.3918+0.7310+1.6721=162.0078kmol
计算结果如下表：
组成
C2H4
O2
N2
Ar
kmol
74.2129
85.3918
1.6721
0.7310
kmol,%
45.808
52.708
1.032
0.451
（E）确定RC的组成
由前面的计算已得RC中：
O2：
194.6082kmol,C2H4：
525.7871kmol,
N2：
2129.1279kmol。
以节点A为衡算范围，对Ar作物料衡算，利用衡算式
MF（Ar）=FF（Ar）+RC（Ar）可得:
RC（Ar）=495.6580-0.7310=494.9270kmol
RC中其他组分的量与MF中相等。
故RC中各组分的总量
RC=525.7871+194.6082+2129.1279+422.0000+25.2000+34.8000
+494.9270+11.2000=3837.6502kmol
计算结果如下表：
组成
C2H4
O2
N2
CO2
CH4
C2H6
Ar
H2O
C2H4O
kmol
525.7871
194.6082
2129.1279
422.0000
25.2000
34.8000
494.9270
11.2000
0
kmol,%
13.701
5.071
55.480
10.996
0.657
0.907
12.897
0.292
0
4.4.4确定未脱CO2的循环气SPC的组成
（A）W中含CO2的量3.0269×11.943%=0.3615kmol（极少，略去）
由节点C处CO2守衡，有：
TC（CO2）=SP（CO2）-RC（CO2）
得：
TC（CO2）=460.6712-422.0000=38.6712kmol
（B）根据工艺条件，可设二氧化碳脱除装置中CO2的脱除效率为70%则进入装置的CO2量为：
SRC中CO2的量SRC（CO2）=55.2446×（1-70%）=16.5734kmol
节点D处CO2平衡，有
RC（CO2）=SRC（CO2）+SPC（CO2）可得：
SPC（CO2）=422.0000-16.5734=405.4266kmol
又SPC中各组分的组成与SP各组分相等，故SPC各组分总量
因
所以从吸收塔出来进入循环的混合气有88%直接循环，12%进入CO2脱除装置中。
（B）因SPC与SP各组分组成相等，可得SPC中各物质的摩尔数
（单位：
kmol）C2H4：
463.1022O2：
171.3974CH4：
22.1673
C2H6：
30.6200CO2：
405.4266N2：
1875.2550Ar：
436.2163
SPC组成的计算结果如下表：
组成
C2H4
O2
N2
CO2
CH4
C2H6
Ar
H2O
C2H4O
kmol
463.1022
171.3974
1875.2550
405.4266
22.1673
30.6200
436.2163
0
0
kmol,%
13.642
5.049
55.241
11.943
0.653
0.902
12.850
0
0
4.4.5以节点D为衡算范围，确定SRC的组成
利用RC（x）=SP（x）+SRC（x）X为SRC中某组分,可得SRC中各组分的量
C2H4：
525.7871-463.1022=62.6849kmol
O2：
194.6802-171.3974=23.2108kmol
N2：
2129.1279-1875.2550=253.8729kmol
CO2：
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