实验四 十二钨钴酸钾的制备及动力学测定.docx

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实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定

实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定

姓名：

吴丽萍学号：

2120121554同组人：

席亚茹日期：

2012.12.15

一、实验目的

1.掌握杂多酸盐K5CoW12O40的制备过程。

2.了解杂多酸盐中金属离子氧化还原反应的外界反应机理。

3.用光度法测定K5CoW12O40氧化还原反应的级数及反应速率常数。

二、原理

及其盐食无机化学的重要内容之一。

杂多酸由两种不同的含氧酸分子缩水而成的酸谓杂多酸，其中的H+被金属离子取代后形成的盐称杂多酸盐。

杂多酸具有大多数多元弱酸阴离子的共同特征，可以进行中和反应，H+可被取代金属离子取代而成盐，杂多酸阴离子的配位基团可以发生取代反应。

十二钨（或钼）的杂多酸盐也是一种配合物，具有四面体结构，其中金属离子是配合物的中心原子，作为配体的多酸阴离子（W3O10）在四面体顶角，它们具有Keggin结构。

本实验中合成的是十二钨钴酸钾杂多酸盐，其制备用Baker方法：

杂多酸盐及其盐也和其他配合物一样，其氧化还原反应有外界反应机理和内界反应机理两类，外界反应机理是不同分子间的电子转移；内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移的。

的氧化还原反应是外界反应机理，其中含Co（Ⅲ）是强氧化剂，自身还原为

，过程中整个杂多酸离子保持不变，唯一改变的是钴的氧化数及杂多酸离子的电荷。

通过还原剂

还原为

。

2K5CoW12O40+2KSCN→2K6CoW12O40+（SCN）2

当还原剂过量时，氧化还原反应速率为

，

式中C为

的浓度。

若为一级反应时，即n=1，则

则

因此，若以

对t作图能呈线型关系，则可确定氧化剂反应级数为一，其斜率为表观速率常数

。

杂多酸盐在388nm波长处有最大吸收，根据比耳定律可用吸光度A来表示它的浓度，由于无限长时间内仍有剩余吸收

，故吸光度应以（

）来表示。

改变还原剂浓度，以不同的

对还原剂浓度作图，可确定还原剂的反应级数，其斜率为整个反应的速率常数K。

三、仪器与试剂

1.仪器

烧杯（150mL）2只，烧杯（100mL）4只，布氏漏斗（Φ6cm）1只，吸滤瓶（250mL）1只，量筒（50mL）1只，容量瓶（25mL）4只，容量瓶（100mL）1只，紫外-可见分光光度计1台，pH试纸。

2.试剂

钨酸钠（

）A.R.醋酸钴（

）A.R.

过二硫酸钾（

）A.R.氯化钾A.R.

硫氰化钠A.R.硫酸A.R.

冰醋酸A.R.冰

四实验步骤

1．

的制备

把9.907g

溶解在20mL

中，再加入1.8mL冰醋酸，反应有白色絮状物出现，之后迅速消失。

然后用pH试纸检测，调节pH为7左右，把1.256g

溶解于6mL~7mL

中，再加入2滴冰醋酸，溶液呈紫色。

加热

溶液近沸（冒有微小的气泡即可），在搅拌下立即加入醋酸钴溶液，溶液变为浑浊的黑绿色，使混合溶液微沸15min，再加入6.506gKCl，此过程中溶液颜色逐渐变为深绿色，最后变为绿色：

冷却到室温，用布氏漏斗过滤沉淀，烘干，得深绿色产物。

2．

的制备

称取10.018g

于16mL2mol•dm-3的

中，微微加热5分钟使其溶解，过滤除去不溶物，不溶物为白色物，滤液为紫红色；再加热溶液至沸腾，在不断搅拌下分批加入5g

，每次约加0.25g，溶液一直是绿色，直到加入最后一批，放置一会才变成金黄色，继续加热5min分解剩余的

，溶液在冰浴中冷却得黄色晶体，过滤沉淀并用冷水洗涤，烘干，得黄色的

晶体产物，称重得3.9573g。

3．动力学测定

（1）溶液配制

称取0.1256g

于100mL容量瓶中，用

溶解并稀释到刻度，即得浓度为4.0×10-4mol•dm-3的

溶液。

分别称取不同量的NaSCN于25mL容量瓶中，用

溶解并稀释到刻度使其浓度分别为4.0×10-3（0.0085g）、6.0×10-3（0.0121g）、8.0×10-3（0.0169g）、12×10-3（0.0246g）mol•dm-3。

（2）吸光度的测定

将

溶液和不同浓度的NaSCN溶液分别按等体积（10mL）混合，在388nm波长处用1cm比色皿测定不同时间的吸光度A。

溶液混合后须在1min内开始测定其吸光度，以后每隔8min测定一次，连续测定6个点以上。

可在加热溶液使反应完全后（浅黄色溶液）测得。

五、实验结果和数据处理

1．

的产率

质量：

实际得到产物m=4.20g；上步所得

的质量为7.75g。

根据反应

2×31412×3102

10.018gm’

理论上应得产物：

m’=10.018×2×3102=9.8936g

2×3141

故

产率：

m/m’=（3.9573/9.8936）×100%=39.99%

2、不同时间的吸光度A

[SCN-]

mol•dm-3

t（min）

0

8

16

24

32

40

48

∞

（min-1）

4.0×10-3

A

0.258

0.251

0.244

0.238

0.233

0.227

0.222

0.099

-0.00550

ln（A-A∞）

-1.83885

-1.88387

-1.93102

-1.97328

-2.00991

-2.05572

-2.11196

6.0×10-3

A

0.195

0.190

0.184

0.180

0.176

0.172

0.169

0.068

-0.00481

ln（A-A∞）

-2.06357

-2.10373

-2.15417

-2.18926

-2.22562

-2.26336

-2.29263

8.0×10-3

A

0.190

0.184

0.180

0.176

0.172

0.169

0.166

0.065

-0.00438

ln（A-A∞）

-2.07944

-2.12863

-2.16282

-2.19822

-2.23492

-2.26336

-2.29263

12.0×10-3

A

0.206

0.197

0.193

0.178

0.175

0.171

0.167

0.067

-0.00709

ln（A-A∞）

-1.97328

-2.04022

-2.07147

-2.19822

-2.22562

-2.26336

-2.3025

（1）当[SCN-]=4×10-3mol•dm-3时，ln（A-A∞）与t的关系如下图:

ln（A-A）=-0.00550t-1.8390

图1[SCN-]=4×10-3mol•dm-3

拟合后线性相关性R2=0.99723，斜率为-0.0055，即该浓度下

=-0.00550（min-1）。

（2）当[SCN-]=6.0×10-3mol•dm-3时，ln（A-A∞）与t的关系如下图：

ln（A-A）=-0.00481t-2.00913

图2[SCN-]=6.0×10-3mol•dm-3

拟合后线性相关性R2=0.99431，斜率为-0.00481，即该浓度下

=-0.00481（min-1）。

（3）当[SCN-]=8.0×10-3mol•dm-3时，ln（A-A∞）与t的关系如下图：

ln（A-A）=-0.00438t-2.08919

图3[SCN-]=8.0×10-3mol•dm-3

拟合后线性相关性R2=0.99235，斜率为-0.00438，即该浓度下

=-0.00438（min-1）。

（4）当[SCN-]=12.0×10-3mol•dm-3时，ln（A-A∞）与t的关系如下图:

ln（A-A）=-0.00709t-1.98337

图4[SCN-]=12.0×10-3mol•dm-3

拟合后线性相关性R2=0.95586，斜率为-0.00709，即该浓度下

=-0.00709（min-1）。

由以上所得表观速率常数

的不同值做表：

[SCN-]

mol•dm-3

4.0×10-3

6.0×10-3

8.0×10-3

12×10-3

（min-1）

-0.00550

-0.00481

-0.00438

-0.00709

K

0.2875

由以上所得表观速率常数

的不同值对[SCN-]作图，其中[SCN-]浓度为12×10-3mol•dm-3下的表观速率常数异常，可能是实验误差，剔除该点后作图：

Kabs=0.28c（SCN-）-0.00658

图5　kobs对SCN-浓度作图

根据上图，我们可以看出

与[SCN-]成线性关系，拟合后线性相关性R2=0.99114，斜率为0.28，即总的反应速率常数K=0.28（min-1）。

由图1、图2、图3、图4可以看出ln（A-A∞）与t作图呈线形关系,由前面测定原理阐述可知该图符合-lnC=kobst+B，故氧化剂反应级数为1。

由图5可知,当改变还原剂浓度,以不同的kobs对还原剂浓度作图,其图形也呈直线,可确定还原剂的反应级数也为1。

即说明此氧化还原反应中电子的转移在氧化剂K5CoW12O40与还原剂SCN-间进行,也就是说是不同分子之间的电子转移,故K5CoW12O40的氧化还原反应机理是外界反应机理。

六、思考题

1.为什么测得反应级数为一级反应时，说明其氧化还原反应是外界反应机理？

答：

外界反应机理是不同分子间的电子转移；内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移的。

在

中，Co（Ⅲ）处于氧合阴离子结构中，没有可以转移的基团，也不能接受其它任何原子或基团，所以，

的

氧化还原反应是外界反应机理。

离子中含有Co（Ⅲ）是强氧化剂，自身还原为

，在还原过程中，整个杂多酸离子保持不变，两种杂多酸离子都具有Keggin结构，唯一改变的是钴的氧化数及杂多酸离子的电荷，而这些是分子间的电子转移所致，可见其氧化还原反应是外界反应机理。

2．论述影响反应速率常数的因素。

答：

对于同一反应而言，反应速率常数k与原料、温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异；但它不受浓度的影响，它的大小直接反映了速率的快慢，体现了反应体系的速率特征。

对于本反应而言，温度对速率常数的影响较大，温度升高，速率常数增大；而反应介质对本反应的速率常数影响也较大。

七、误差分析

1．我们加入

时，加入时很慢，但到全部加完了也没有变成金黄色，然后就冷却了才变色并且策划那个泥状，而且溶液已经被蒸干了，不能进行过滤。

于是我们加入了冷水，泥状变的更硬了，所以想着加入热水，泥状变为了沉淀，接着趁热过滤。

我认为这种现象估计对产率有影响。

2．测定个浓度A时，存在一些随机误差，导致之后的数据处理存在误差当我被上帝造出来时，上帝问我想在人间当一个怎样的人，我不假思索的说，我要做一个伟大的世人皆知的人。

于是，我降临在了人间。

我出生在一个官僚知识分子之家，父亲在朝中做官，精读诗书，母亲知书答礼，温柔体贴，父母给我去了一个好听的名字：

李清照。

小时侯，受父母影响的我饱读诗书，聪明伶俐，在朝中享有“神童”的称号。

小时候的我天真活泼，才思敏捷，小河畔，花丛边撒满了我的诗我的笑，无可置疑，小时侯的我快乐无虑。

“兴尽晚回舟，误入藕花深处。

争渡，争渡，惊起一滩鸥鹭。

”青春的我如同一只小鸟，自由自在，没有约束，少女纯净的心灵常在朝阳小，流水也被自然洗礼，纤细的手指拈一束花，轻抛入水，随波荡漾，发髻上沾着晶莹的露水，双脚任水流轻抚。

身影轻飘而过，留下一阵清风。

可是晚年的我却生活在一片黑暗之中，家庭的衰败，社会的改变，消磨着我那柔弱的心。

我几乎对生活绝望，每天在痛苦中消磨时光，一切都好象是灰暗的。

“寻寻觅觅冷冷清清凄凄惨惨戚戚”这千古叠词句就是我当时心情的写照。

最后，香消玉殒，我在痛苦和哀怨中凄凉的死去。

在天堂里，我又见到了上帝。

上帝问我过的怎么样，我摇摇头又点点头，我的一生有欢乐也有坎坷，有笑声也有泪水，有鼎盛也有衰落。

我始终无法客观的评价我的一生。

我原以为做一个着名的人，一生应该是被欢乐荣誉所包围，可我发现我错了。

于是在下一轮回中，我选择做一个平凡的人。

我来到人间，我是一个平凡的人，我既不着名也不出众，但我拥有一切的幸福：

我有温馨的家，我有可亲可爱的同学和老师，我每天平凡而快乐的活着，这就够了。

天儿蓝蓝风儿轻轻，暖和的春风带着春的气息吹进明亮的教室，我坐在教室的窗前，望着我拥有的一切，我甜甜的笑了。

我拿起手中的笔，不禁想起曾经作诗的李清照，我虽然没有横溢的才华，但我还是拿起手中的笔，用最朴实的语言，写下了一时的感受：

人生并不总是完美的，每个人都会有不如意的地方。

这就需要我们静下心来阅读自己的人生，体会其中无尽的快乐和与众不同。

“富不读书富不久，穷不读书终究穷。

”为什么从古到今都那么看重有学识之人？

那是因为有学识之人可以为社会做出更大的贡献。

那时因为读书能给人带来快乐。

自从看了《丑小鸭》这篇童话之后，我变了，变得开朗起来，变得乐意同别人交往，变得自信了……因为我知道：

即使现在我是只“丑小鸭”，但只要有自信，总有一天我会变成“白天鹅”的，而且会是一只世界上最美丽的“白天鹅”……

我读完了这篇美丽的童话故事，深深被丑小鸭的自信和乐观所折服，并把故事讲给了外婆听，外婆也对童话带给我们的深刻道理而惊讶不已。

还吵着闹着多看几本名着。

于是我给外婆又买了几本名着故事，她起先自己读，读到不认识的字我就告诉她，如果这一面生字较多，我就读给她听整个一面。

渐渐的，自己的语文阅读能力也提高了不少，与此同时我也发现一个人读书的乐趣远不及两个人读的乐趣大，而两个人读书的乐趣远不及全家一起读的乐趣大。

于是，我便发展“业务”带动全家一起读书……现在，每每遇到好书大家也不分男女老少都一拥而上，争先恐后“抢书”，当我说起我最小应该让我的时候，却没有人搭理我。

最后还把书给撕坏了，我生气地哭了，妈妈一边安慰我一边对外婆说：

“孩子小，应该让着点。

”外婆却不服气的说：

“我这一把年纪的了，怎么没人让我呀？

”大家人你一言我一语，谁也不肯相让……读书让我明白了善恶美丑、悲欢离合，读一本好书，犹如同智者谈心、谈理想，教你辨别善恶，教你弘扬正义。

读一本好书，如品一杯香茶，余香缭绕。

读一本好书，能使人心灵得到净化。

书是我的老师，把知识传递给了我；书是我的伙伴，跟我诉说心里话；书是一把钥匙，给我敞开了知识的大门；书更是一艘不会沉的船，引领我航行在人生的长河中。

其实读书的真真乐趣也就在于此处，不是一个人闷头苦读书；也不是读到好处不与他人分享，独自品位；更不是一个人如痴如醉地沉浸在书的海洋中不能自拔。

而是懂得与朋友，家人一起分享其中的乐趣。

这才是读书真正之乐趣呢！

这所有的一切，不正是我从书中受到的教益吗？

我阅读，故我美丽；我思考，故我存在。

我从内心深处真切地感到：

我从读书中受到了教益。

当看见有些同学宁可买玩具亦不肯买书时，我便想到培根所说的话：

“世界上最庸俗的人是不读书的人，最吝啬的人是不买书的人，最可怜的人是与书无缘的人。

”许许多多的作家、伟人都十分喜欢看书，例如毛泽东主席，他半边床上都是书，一读起书来便进入忘我的境界。

书是我生活中的好朋友，是我人生道路上的航标，读书，读好书，是我无怨无悔的追求。