自由基悬浮聚合生产工艺.ppt

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自由基悬浮聚合生产工艺自由基悬浮聚合生产工艺11悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合生产工艺的特点q悬浮聚合：

悬浮聚合：

悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的固体聚合物的方法。

固体聚合物的方法。

l当聚合物溶于单体时当聚合物溶于单体时l当聚合物不溶于单体时当聚合物不溶于单体时“珠状聚合珠状聚合”“粉状聚合粉状聚合”悬浮聚合反应是在悬浮聚合反应是在分散的单体小液滴中进分散的单体小液滴中进行的，所形成的聚合物行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的单体若能溶解于自己的单体的，属于均相反应。

的，属于均相反应。

聚合产物不溶于自聚合产物不溶于自身单体，在每个小液滴身单体，在每个小液滴中，一生成聚合物就马中，一生成聚合物就马上发生沉淀，而形成液上发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物二相单体和固相聚合物二相，属于非均相反应。

相，属于非均相反应。

11悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合生产工艺的特点q悬浮聚合的应用：

悬浮聚合的应用：

采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是采用悬浮聚合进行生产最大的聚合物品种是聚氯乙烯聚氯乙烯、其、其在在所有塑料品种中占第二位。

所有塑料品种中占第二位。

其他其他用悬浮聚合法生产的用悬浮聚合法生产的聚合物品种还有：

聚合物品种还有：

聚苯乙烯聚苯乙烯、聚甲、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。

基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。

悬浮聚合自悬浮聚合自30年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚年代工业化以来，已成为聚合物生产的重要聚合方法，目前其产量占聚合物总产量合方法，目前其产量占聚合物总产量1/51/4。

11悬浮聚合生产工艺的特点悬浮聚合生产工艺的特点q悬浮聚合法的主要特点是：

悬浮聚合法的主要特点是：

（11）以水为介质，成本低；以水为介质，成本低；（22）反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；反应过程中反应体系粘度变化不大，反应热容易排除；（33）颗粒大小可以控制在一个较小范围内；颗粒大小可以控制在一个较小范围内；（44）所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；所得树脂纯度较溶液聚合、乳液聚合高；（55）悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；悬浮聚合产物易于分离、洗涤、干燥；（66）悬浮聚合浮聚合过程采用程采用间歇法歇法进行生行生产，尚未实现连续化。

，尚未实现连续化。

22悬浮聚合原理悬浮聚合原理q单体液滴的形成单体液滴的形成悬浮聚合浮聚合过程中成珠示意程中成珠示意图分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状油状单体单体搅拌剪切力表面张力粘合分散粘合粘合扩大1234522悬浮聚合原理悬浮聚合原理q悬浮剂的分散和稳定作用悬浮剂的分散和稳定作用（11）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）；（22）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加；（33）调整单体水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持调整单体水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力；自身原有形状的能力；（44）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。

减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮。

分分散散剂剂辅辅助助分分散散剂剂22悬浮聚合原理悬浮聚合原理q悬浮聚合颗粒的形成过程悬浮聚合颗粒的形成过程均相悬浮聚合反应均相悬浮聚合反应非均相聚合聚合反应非均相聚合聚合反应最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。

最后聚合产物为透明的、圆滑的、坚硬的小园珠。

最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。

最后聚合产物是不透明的，外形极不规整的小粒子。

悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。

悬浮聚合的颗粒形态随聚合物在单体液滴中的溶解性而不同。

22悬浮聚合原理悬浮聚合原理11、均相聚合反应颗粒的形成过程均相聚合反应颗粒的形成过程均相粒子的形成可以分为三个阶段：

均相粒子的形成可以分为三个阶段：

（11）聚合初期）聚合初期

（2）聚合中期）聚合中期（转化率转化率2070）（33）聚合反应后期）聚合反应后期（转化率转化率80）22悬浮聚合原理悬浮聚合原理22、非均相聚合反应颗粒的形成过程、非均相聚合反应颗粒的形成过程非均相悬浮聚合的典型非均相悬浮聚合的典型例子是聚氯乙烯，而聚氯例子是聚氯乙烯，而聚氯乙烯颗粒是多层次结构的乙烯颗粒是多层次结构的组合（如图）。

组合（如图）。

原始微粒（大分子）原始微粒（大分子）初级粒子初级粒子次粒子次粒子聚合物颗粒是次粒子的聚合物颗粒是次粒子的熔结体。

熔结体。

阶段阶段变化变化示意图示意图转化率转化率（）（）尺寸尺寸（m）说明说明第一阶段第一阶段大分子大分子开始沉析开始沉析000.10.1聚合度聚合度1030第二阶段第二阶段初级粒子初级粒子形成形成0.110.10.6第三阶段第三阶段次级粒子次级粒子形成形成1600.60.8转化率转化率5050以后，以后，反应进入反应进入自加速阶段自加速阶段次级粒子次级粒子聚集聚集60705.0反应器内压力下降反应器内压力下降第四阶段第四阶段单体液滴颗粒单体液滴颗粒由疏松变成结由疏松变成结实而不透明实而不透明7085聚合物中单体聚合物中单体消耗完毕消耗完毕第五阶段第五阶段熔结的聚合体熔结的聚合体颗粒形成颗粒形成852.010气相中单体气相中单体消耗完毕消耗完毕氯乙烯聚合过程中成粒机理示意图氯乙烯聚合过程中成粒机理示意图体体积积收收缩缩22悬浮聚合原理悬浮聚合原理q悬浮聚合粒子形成的特点：

悬浮聚合粒子形成的特点：

（11）非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后非均相聚合过程有相变化，由最初的液相变为液固非均相，最后变成固相。

与非均相聚合过程相对应的是均相聚合过程。

即聚合过程变成固相。

与非均相聚合过程相对应的是均相聚合过程。

即聚合过程中无相变化的聚合过程。

中无相变化的聚合过程。

（2）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形）搅拌强度、分散剂的保护和分散能力以及聚合温度是影响颗粒形貌的重要因素。

搅拌强度增大，（初级）粒子变细，貌的重要因素。

搅拌强度增大，（初级）粒子变细，非均相聚合非均相聚合颗粒结颗粒结构疏松；分散剂保护能力不强，构疏松；分散剂保护能力不强，均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得均相聚合颗粒易堆积，非均相聚合可得到多孔疏松的颗粒；聚合温度高，颗粒空隙率降低。

到多孔疏松的颗粒；聚合温度高，颗粒空隙率降低。

22悬浮聚合原理悬浮聚合原理（44）转化率达到化率达到20207070阶段，均相反段，均相反应体系的体系的单体液滴中，因溶体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危的危险性比同性比同样转化率但化率但单体只能体只能溶溶胀聚合物的聚合物的氯乙乙烯液滴要大的多。

液滴要大的多。

（55）吸附在单体聚合物液滴表面的分散剂（悬浮剂）最后沉积在聚合）吸附在单体聚合物液滴表面的分散剂（悬浮剂）最后沉积在聚合物粒子的表面上，在后处理阶段能予除去。

物粒子的表面上，在后处理阶段能予除去。

（3）任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。

以下是任何一种单体转化为聚合物的过程都伴随着体积的收缩。

以下是几种主要单体转化率为几种主要单体转化率为100100时的体积收缩率：

时的体积收缩率：

苯乙烯：

苯乙烯：

14.1414.14甲基丙烯酸甲酯：

甲基丙烯酸甲酯：

23.0623.06乙酸乙烯酯：

乙酸乙烯酯：

26.8226.82氯乙烯：

氯乙烯：

35.8035.8033悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的的二相体系悬浮聚合的的二相体系水连续相水连续相（简称水相）（简称水相）单体分散相单体分散相（简称单体相）简称单体相）单体单体引发剂引发剂水水分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）其他助剂其他助剂33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成q单体相单体相单体：

单体：

在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；在常温常压下或不太高的压力下为液态，蒸汽压不太高；不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反不溶于水或在水中溶解度很低，对水稳定而不发生化学反应。

应。

一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于一般情况下悬浮聚合对单体的纯度要求大于9999。

单体中各种杂质对聚合过程和聚合结果产生的影响：

（1）阻聚或缓聚（如乙炔及无机盐类和金属离子）；

（2）增加反应速度（如苯乙烯单体中的甲基苯乙烯和二乙烯基苯）；（3）链转移作用（如苯乙烯单体中的甲苯、乙苯等）；（4）使聚合物支化（如苯乙烯中的二乙烯苯）。

33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成引发剂：

引发剂：

根据根据单体和工体和工艺条件的不同，条件的不同，可选用过氧化物或偶氮化可选用过氧化物或偶氮化合物作为引发剂。

合物作为引发剂。

调节剂：

调节剂：

分子量调节剂，分子量调节剂，如脂肪族硫醇等；如脂肪族硫醇等；发泡剂，发泡剂，如丁如丁烷和己和己烷（EPS）EPS）；要求：

要求：

和单体必须是相溶的（油溶性）。

和单体必须是相溶的（油溶性）。

33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成l采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行，采用高效和低效引发剂并用的方法，使聚合过程保持在一定速度下进行，保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。

保证了产品质量，并能缩短聚合时间，得到较高的聚合转化收率。

q引发剂并用引发剂并用图：

图：

LPO与与IPP的分的分解速度比较及引发剂解速度比较及引发剂并用的效果并用的效果33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成q水溶液相水溶液相水：

水：

水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较水与单体在反应中相互接触，水的质量对聚合反应产生较大影响。

工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下大影响。

工业上悬浮聚合根据工艺要求对水质量和用量有如下要求：

要求：

（1）水的质量）水的质量PH：

68可见机械杂质：

无可见机械杂质：

无硬度：

硬度：

5（或无（或无Ca2+、Mg2+）电导率：

电导率：

110-5110-6/cmCl-10ppm（22）水油比）水油比一般水油比控制在一般水油比控制在112.512.51的范围。

的范围。

33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）工业上常用的分散剂工业上常用的分散剂水溶性高分子化合物水溶性高分子化合物非水溶性高分散无机粉状物非水溶性高分散无机粉状物天然高分子化合物天然高分子化合物合成高分子化合物合成高分子化合物33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成工业生产中常用的悬浮剂有：

工业生产中常用的悬浮剂有：

（11）明胶）明胶明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨经煎熬而得的动物胶，分子量为为33，000000200200，000000，是具有二性离子的天然高分子化合物。

，是具有二性离子的天然高分子化合物。

由由于于明明胶胶是是天天然然高高分分子子化化合合物物，杂杂质质较较多多，质质量量不不易易控控制制；故故目目前前国国内内外外的的使使用用在在减减少少。

但但由由于于其其来来源源容容易易、价价廉廉、具具有有很很强强的的保保胶胶能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。

能力，可在水油比较小的情况下使用，有利于提高设备的生产能力。

明胶的用量一般为水量的明胶的用量一般为水量的0.10.10.30.3，聚合完成后需要用碱洗去。

，聚合完成后需要用碱洗去。

结构式：

结构式：

33悬浮聚合的物料组成悬浮聚合的物料组成（22）纤维素醚类）纤维素醚类作作为悬浮浮剂使用的使用的纤维素素醚类有有：

甲基纤维素（甲基纤维素（MCMC）、）、羟乙基纤维素羟乙基纤维素（HECHEC）、）、羟丙