改电子级磷酸市场调研报告课件.docx

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改电子级磷酸市场调研报告课件

电子级磷酸市场调研报告

（修改版）

贵州威顿晶磷电子材料有限公司

二OO八年十二月二日

本《电子级磷酸市场调研报告》以电子级磷酸的用途、产能、产量、消费、价格、进出口等数据为依据，以技术、市场和客户为报告的重点内容，内容包括市场条件，主要生产商经销商分析，技术情况，市场趋势等，数据来源于中国权威信息机构。

1．电子级磷酸概述

1.1电子级磷酸定义

电子级磷酸又可称为超高纯磷酸，它是超净高纯试剂中的一种。

主要用于芯片的清洗、腐蚀，印刷电路板的腐蚀和电镀清洗。

目前作为TFT-LCD（薄膜液晶显示器）和IC（大规模集成电路）行业中的蚀刻液，被广泛应用于集成电路及液晶显示器领域中。

电子级磷酸被称为“磷酸行业皇冠上的明珠”。

1.2电子级磷酸概述

电子级磷酸在性质上和普通磷酸一样。

磷酸（含量为８５％时），为无色透明糖浆状液体，无水份的磷酸为无色不稳定的斜方晶体，易吸潮，能与水及乙醇任意混合。

电子级磷酸生产的方法主要有湿法和热法两种。

其中用硫酸及其他无机酸处理磷矿石制作的磷酸称为湿法磷酸；将湿法磷酸用提纯的方法净化得到杂质含量在要求范围内的磷酸为电子级磷酸；用电炉或高炉生产电子级度的单质磷而后经燃烧水化得到的磷酸则称为热法磷酸。

1.2.1湿法磷酸

通过对含磷酸盐矿石的酸化处理（处理酸通常为硫酸），制得湿法磷酸；经过净化达到电子级磷酸的标准。

净化磷酸的技术很多，如离子交换法、离子交换膜电渗析法、磷酸浓缩结晶法或复盐结晶法、有机溶剂萃取法、有机溶剂沉淀法、化学沉淀法等。

其中超净过滤可能是采用来做电子级磷酸净化的技术。

1.2.2热法磷酸

一般情况下，半导体用磷酸都采用热法（即电炉法）生产，因为半导体用磷酸要求可溶性金属尤其是重金属含量低，以避免对微电子线路的污染，其中任何尺寸大于0.5微米的不溶性杂质微粒都有可能造成这些期间的短路。

用于微电子行业的超纯磷酸可用电子级的五氧化二磷合成，或者由电子级的三氯氧磷水解制得。

其中五氧化二磷是在电炉中使用焦碳对磷矿石的还原法，还原出磷，然后再经过燃烧生成；电子级的五氧化二磷可由升华来提纯，制得超纯P2O5，然后用超纯水配制。

而电子级的三氯氧磷由于三氯氧磷易挥发，可由精馏工艺制得，如下所示：

工业三氯氧磷——精馏——水解——脱酸——稀释——水浴加热——超净过滤——超净分装——成品包装

1.2.3两种工艺的区别

由于电费高涨，热法磷酸存在着很多缺点如：

能耗高、污染大等原因，其生产与发展在不同程度上受到严重限制，这就大大的促进了湿法磷酸的发展，湿法磷酸对热法磷酸的竞争力一直呈上升趋势，净化湿法磷酸技术的开发研究也越来越受关注。

然而，同湿法磷酸相比，热法磷酸的纯度和浓度却比较高。

但是其制造成本较湿法磷酸要高将近一半，这主要是由于热法磷酸工艺是先从磷矿石中制黄磷，再制磷酸。

由于黄磷生产消耗大量电力又污染环境，因此生产成本非常高。

2．电子级磷酸技术发展趋势

电子级磷酸属于微电子化学品,主要用于芯片的清洗和腐蚀,它的清洁度和纯度对IC产品的成品率、电性能及可靠性等都有着十分重要的影响。

在微电子器件、电路技术方面,随着高集成度、超高速、超高频集成电路及器件的开发,集成电路与器件的特征尺寸越来越精细,加工尺寸已进入深亚微米、百纳米直至纳米级。

2006年国外高性能微处理器的特征尺寸已达0.19μm,目前0.1μm的光刻技术已进入实用化阶段；预计到2010年,特征尺寸将达到0.05μm;到2012年,特征尺寸将达到0.035μm。

而国内目前的光刻技术水平以0.35μm为主,根据国家“十一五”发展规划,预计至“十一五”末,将达到0.25～0.18μm的水平。

但要达到这个目标,必须对半导体与集成电路行业用的微电子化学品如超净高纯试剂、光致抗蚀剂（光刻胶）、特种气体、封装材料等提出更高的要求,使其保持同步或超前发展。

中国在电子级试剂的发展方向上,将重点进行适用于0.2～0.6μm工艺技术的超净电子级试剂的研究开发,同时开展0.09～0.2μm工艺技术加工所需超净电子级试剂的前期研究。

超净电子级试剂的研发方向也就是电子级磷酸的技术发展趋势。

3.电子级磷酸的主要应用领域

3.1在TFT-LCD产业的应用

3.1.1TFT-LCD

TFT-LCD是（ThinFilmTransistor-LiquidCrystalDisplay）的缩写，也就是薄膜晶体管液晶显示器的意思。

它是液晶显示器中最重要的一种，其产值和影响力在液晶显示器家族中有着举足轻重的地位。

可广泛应用于电视机、笔记本电脑、监视器、手机等各个方面。

TFT-LCD根据薄膜晶体管材料的不同，又分为非晶硅TFT（a-SiTFT）、多晶硅（p-SiTFT）和单晶硅MOSFET（c-SiMOSFET），后者形成的LCD被用于LCOS（LiquidCrystalonSilcon）技术。

TFT-LCD技术是微电子与液晶显示巧妙结合的一种技术。

人们将把Si上进行微电子精细加工的技术，移植到在大面积玻璃上进行TFT阵列的加工，再与业已成熟的LCD技术相结合，以求不断提高产品品质，增强自动化大规模生产能力，提高合格率，降低成本，使其性能/价格比不断向CRT逼近。

TFTLCD由于它的体积小、重量轻、无辐射等优点，在很多领域得到广泛应用。

电子仪器、仪表；文字处理机；电子手表、计算器；笔记本电脑、平板电视；台式电脑监视器；工业监视器；摄像机、数码相机；投影显示；车载或便携式VCD、DVD；手机屏、PDA、GPS；液晶电视、高清晰度数字电视。

而就LCD而言,虽然它发明于美国，但其技术和产业的发展却在东亚，目前已基本上由日本、韩国和台湾地区形成三足鼎立的局面。

TFT-LCD的全球主要产区为韩国、台湾、日本和中国大陆。

韩国两大厂商LG.PhilipsLCD和Samsung遥遥领先；台湾厂商凭借低制造成本和下游资讯产品市场的优势紧随其后；日本厂商控制了大部分设备和上游原材料和零组件的供应。

从整个LCD业者的竞争业态而言，韩国三星仍然处于目前在全球LCD市场中的领导地位。

在全球TFT-LCD产业中，以台湾的企业最多，即有所谓的台湾“四虎”之称。

中国大陆作为新进入者，依赖于政策扶持在全球巨大的TFT-LCD市场中占据一席之地。

近年来，随着中国综合实力的增强，特别是上广电和京东方相继建成两条TFT-LCD的五代线，中国大陆有可能会逐步成为全球最大的LCD产业基地。

在TFTLCD之Array制程中，主要需要磷酸刻蚀的是Mo/Al金属层,金属铝（Al）蚀刻液主要由硝酸（HNO3）、磷酸（H3PO4）及醋酸（CH3COOH）三种成份混合而成，反应机制包含二道步骤：

先利用HNO3的强氧化性将铝金属层氧化成为Al2O3，再由H3PO4与Al2O3反应生成可溶性的磷酸铝，其中CH3COOH为缓冲溶液，扮演H+提供者的角色，使蚀刻率能维持稳定；其中硝酸及磷酸浓度比例则是影响蚀刻速率的关键。

行业内目前没有对磷酸的具体的标准。

TFT-LCD的相关行业标准也正在制定当中。

TFT技术是二十世纪九十年代发展起来的，TFT-LCD结合了半导体技术和液晶光学技术而创造出的新型显示技术。

随着半导体技术的发展和有源矩阵概念的提出，TFT-LCD技术开始逐步形成，并于90年代初期在日本开始产业化。

TFT-LCD产业的成本随代的变化而有一定差异，以当前主流的第五代生产线例，TFT-LCD成本中原材料占的比重最高，达到62%。

目前设在中国的液晶面板厂家主要有上广电（产能5.2万片/月，五代线）、龙腾光电（五代线）、京东方（五代线）、上海天马（4.5代线）、新华日（1代线）以及台湾面板4虎设在大陆的工厂。

3.1.2电子级磷酸在TFT-LCD制作过程中的应用

1）TFT-LCD制程array段，等同于半导体制程，均是利用sputter／CVD成膜技术，来形成导体层、介电层、扩散障碍层、保护层等，再利用上光阻，曝光，显影在光阻上形成所需的pattern，接着利用蚀刻的方法将未受光阻保护的区域去除，最后再将光阻去除。

2）目前应用于LCD制程array段及半导体相关产业的蚀刻技术，主要可分为湿蚀刻（WetEtching）与干蚀刻（Dryetching）两种。

湿蚀刻反应过程大概可分为三个阶段：

a.反应物质扩散到欲被蚀刻材质的表面；

b.反映物与被蚀刻薄膜反应；

c.反应后的产物从蚀刻表面扩散到溶液中，并随溶液排出。

在此三个阶段中，反应最慢者就是蚀刻速率的控制关键，也就是说，该阶段的进行速率即是反应速率。

相对于干蚀刻而言，湿蚀刻为较早被开发应用之蚀刻技术，主要依靠薄膜与特定溶液间的化学反应，针对未被光阻覆盖区域，进行薄膜的移除。

湿蚀刻的优点是制程单纯，产能速度（Throughput）快，并且具有优秀的蚀刻选择比。

不过，因为湿蚀刻是利用化学反应来进行薄膜的移除，而化学反应的发生并无特定的方向性，故湿蚀刻的另一特点为等向性（Isotropic）的蚀刻。

需要注意的是蚀刻后之剖面，有明显的底切（Undercut）现象存在。

一个很重要的方面就是要控制湿蚀刻的反应速率。

通常可改变溶液浓度及反应温度。

溶液浓度增加可加速蚀刻，虽然浓度越浓，或是温度越高，薄膜被移除的速率就越快；但是太高的薄膜蚀刻率往往会造成严重的底切现象，所以这两项条件必须被适当的控制。

蚀刻时间，会随着溶液对薄膜材质的蚀刻率减慢，而延长整个薄膜被移除所需的时间，因此这三个参数基本上是相互关连的。

另外适当的搅拌，也可以使溶液内的反应物往薄膜表面所进行的质量传递（MassTransfer）不再完全依赖扩散作用进行，而可以借着搅拌所提供溶液的对流，来提升反应物输往薄膜表面的能力。

适当的搅拌，如：

喷洒所制造的气泡，摆动及超音波震荡等，亦可适度的减轻底切现象的发生。

蚀刻反应的进行方式则是藉由硝酸与铝反应产生氧化铝，再由磷酸和水来分解氧化铝；而醋酸主要是用做缓冲剂（BufferAgent）来抑制硝酸的解离。

至于蚀刻速率的调整，则可藉由改变硝酸及磷酸的比例，再配合醋酸的添加或是水的稀释来控制，相关之化学反应式如下：

HNO3+H2O→H3O++NO3-

2Mo+6H+→2Mo3++3H2

2Al+6H+→2Al3++3H2

H3PO4+2H2O→2H3O++HPO42-

2Mo3++3HPO42-→Mo2（HPO4）3→2MoPO4+H3PO4

2Al3++3HPO42-→Al2（HPO4）3→2AlPO4+H3PO4

3.2在IC行业中的应用

集成电路（IC）是通过一系列特定的加工工艺，将晶体管、二极管等有源器件和电阻、电容等无源器件，按照一定的电路互连，“集成”在一块半导体单晶片（如硅或砷化镓）上，封装在一个外壳内，执行特定电路或系统功能。

集成电路的技术发展迅速,目前主流加工技术是8英寸硅片，0.25微米线宽。

12英寸硅片0.18微米已经批量生产。

当集成电路线宽达到0.1微米及以下，全面进入纳米领域。

据国际权威机构预测，到2014年，半导体芯片加工技术将达到18英寸硅片、0.035微米特征尺寸（线宽）。

届时，微电子的基础理论、材料技术和加工技术都可能发生革命性的变化。

3.2.1氮化硅层（Si3N4）蚀刻

一般多使用85%的磷酸（H3PO4）在160~170℃之间做氮化硅层的蚀刻，化学反应式如下：

Si3N4+4H3PO4+10H2OSi3O2（OH）8+4NH4H2PO4

3.2.2铝导线蚀刻

铝常在半导体制程中作为导电层材料，湿式铝层蚀刻可使用多种无机酸碱来进行，而以硝酸、磷酸及醋酸之混合溶液其蚀刻速率最为稳定，目前被广泛运用在半导体制程中。

其中磷酸约占80%，加入3-5%的硝酸（硝酸和铝生成硝酸铝，提高腐蚀速率，但不能加得太多，否则会影响光刻胶抗蚀能力），10%的冰醋酸（降低腐蚀液的表面张力，增加硅片表面与腐蚀液的浸润，提高腐蚀的均匀性，起到缓冲作用），水约占5%。

磷酸腐蚀液的腐蚀原理是，铝是活泼金属，它能与磷酸中的氢离子发生置换反应。

从而使铝溶解于磷酸中，其反应式如下：

2Al+6H3PO4=2Al（H2PO4）3+3H2

生成的酸式磷酸铝[Al（H2PO4）3]易溶于水。

浓磷酸在使用一段时间以后，会发现腐蚀液中有白色混浊物。

这是由于磷酸与铝生成难溶的磷酸铝白色沉淀之故，其反应式如下：

2Al+2H3PO4=2AlPO4+3H2

这些沉淀物会附着在硅片表面，对铝层的腐蚀是不利的，必须定期更换腐蚀液。

同时铝和磷酸化学反应十分剧烈，产生大量的氢气也会浮积在硅片表面。

为了清除这些气泡，可以加入少量的无水乙醇或硝酸。

3.3.3IC行业使用的磷酸标准

IC与所用试剂的标准关系见下表

磷酸级别

颗粒/μm

含量/个.mL-1

各种金属杂质含量

适用半导体IC/μm

MOS

≥5

≤1.0*10-4

≥5

BV-I

≥2

≤（1-n）*10-8

≥3

BV-II

≥2

≤（1-n）*10-8

SEMI-C1

≥1

≤1.0*10-7

≥1.2

C7,BV-Ⅲ

≥0.5

≤1.0*10-8

0.8-1.2

C8,BV-Ⅳ

≥0.5

≤1.0*10-9

0.2-0.6

C12,BV-Ⅴ

≥0.2

TBD

≤1.0*10-10

0.09-0.2

3.3.4SEMI（国际半导体设备与材料协会）的磷酸标准

指标

单位

SEMI

Assay（H3PO4）

79.—81.

85.—87.

Grade1

Grade2

Grade3

Color,maximum

APHA

Chloride（Cl）

Ppm

Nitrate（NO3）

Ppm

Sulfate（SO4）

Ppm

Aluminum（Al）

Ppb

500

300

Antimony（Sb）

Ppb

10000

3500

1000

Arsenic（As）

Ppb

Barium（Ba）

Ppb

Cadmium（Cd）

Ppb

450

Calcium（Ca）

Ppb

1500

1100

150

Chromium（Cr）

Ppb

200

Cobalt（Co）

Ppb

Copper（Cu）

Ppb

Gold（Au）

Ppb

300

150

Iron（Fe）

Ppb

2000

700

100

Lead（Pb）

Ppb

300

Lithium（Li）

Ppb

100

Magnesium（Mg）

Ppb

200

Manganese（Mn）

Ppb

100

Nickel（Ni）

Ppb

200

Potassium（K）

Ppb

1500

450

150

Silver（Ag）

Ppb

Sodium（Na）

Ppb

2500

500

250

Strontium（Sr）

Ppb

100

Zinc（Zn）

Ppb

2000

400

Titanium（Ti）

Ppb

300

一般来说Grade2磷酸满足于TFT-LCD用，Grade3磷酸满足于IC行业使用。

3.3IC用磷酸与TFT用磷酸区别分析

磷酸（H3PO4）为无色透明或略带黄色稠状液体，属中性酸，具有吸湿性，易溶于水。

磷酸的用途很广泛:

它可被用于制造各种磷酸盐，电镀抛光剂、钢铁防锈剂、印刷工业去污剂、有机合成催化剂、洗涤剂、涂料、医药、水处理等方面。

此外，磷酸还可以根据品质的不同分为：

工业级、食品级、医药级和电子级。

针对不同的产品用途，可以使用不同级别的磷酸。

如：

食品级磷酸可广泛应用于可乐、啤酒、色拉油、糖果和乳制品等食品行业的酸味剂或添加剂等。

在这里IC用或TFT用磷酸主要指电子级磷酸。

电子级磷酸又可称为超纯磷酸，它主要应用于电子企业晶片生产过程中的清洗或蚀刻。

随着液晶电视需求的不断发展和越来越多的半导体芯片制造企业向中国的转移，用于超薄高清晰度液晶电视及芯片制造工艺中的电子级磷酸的需求也将大幅度增长。

那么了解IC及TFT用磷酸的相关情况就变得至关重要了。

有些人对于IC用或TFT用电子级磷酸还不太了解，认为区别不大，其实这是个误区。

事实上，用于这两个行业的电子级磷酸还是有些不同的。

1．行业用标准不同

首先，由于这两个行业的不同，其使用磷酸所依据的标准也不大相同。

据悉，目前还没有明确的TFT用磷酸标准。

下面就是IC用磷酸的标准参照表

附表：

IC与所用试剂的标准

级别

颗粒/μm

含量/个.mL-1

各种金属杂质含量

适用半导体IC/μm

MOS

≥5

≤1.0*10-4

≥5

BV-I

≥2

≤（1-n）*10-8

≥3

BV-II

≥2

≤（1-n）*10-8

SEMI-C1

≥1

≤1.0*10-7

≥1.2

C7,BV-Ⅲ

≥0.5

≤1.0*10-8

0.8-1.2

C8,BV-Ⅳ

≥0.5

≤1.0*10-9

0.2-0.6

C12,BV-Ⅴ

≥0.2

TBD

≤1.0*10-10

0.09-0.2

IC用电子级磷酸主要用于硅晶圆片工艺加工过程中的清洗和蚀刻。

不同尺寸的硅片，表面清洗或蚀刻的要求不同，对高纯清洗剂的标准需求也不同。

300mm硅片表面清洗的要求

指标

单位

1997年

180nm

1999年

130nm

2003年

100nm

2006年

Ca,Cu,Cr,Fe,K,Mn,Na,Ni

原子/cm2

5ⅹ10-9

4ⅹ10-9

3ⅹ10-9

1ⅹ10-9

Al,Ti,Zn

原子/cm2

5ⅹ10-10

2.5ⅹ10-10

2ⅹ10-10

1ⅹ10-10

如表所示,IC业硅片的表面清洗或蚀刻的工艺要求越来越高,其清洗剂的纯度和各方面杂质的要求也越来越高。

而TFT-LCD用磷酸目前还没有具体的使用标准，但是我们知道的是，TFT-LCD所用蚀刻液各项指标的不同可以直接导致干湿蚀刻的比重有很大的差别，至于优劣与否还需要进一步的考察。

2．具体产品标准的差异性分析

由于信息的局限性，目前我们只掌握了成洪磷一家关于TFT和IC用磷酸的标准。

据悉，国内只有他一家取得了电子级磷酸生产关键技术上的突破，也就是说只有成洪磷成功的生产出grade1和grade2，两个电子级磷酸的产品，其具体指标如表所示：

成洪磷电子级磷酸标准

Items

Unit

成洪磷电子级磷酸标准

用于液晶显示器（TFT-LCD）的铝刻蚀剂

用于半导体（IC）芯片清洗和腐蚀

H3P04

WT%

85.0-87.0

Color

ppm

≤10

NO3

ppm

≤5

≤0.5

SO4

ppm

≤10

≤5

ppm

≤1

≤0.5

ppb

≤100

≤50

ppb

≤100

≤50

ppb

≤500

≤400

ppb

≤50

≤10

ppb

≤20

≤10

ppb

≤50

≤20

ppb

≤50

≤30

ppb

≤50

≤10

ppb

≤400

≤150

ppb

≤50

≤30

ppb

≤50

≤30

ppb

≤20

ppb

≤50

≤10

ppb

≤10

ppb

≤400

≤150

ppb

≤50

≤30

ppb

≤20

≤10

ppb

≤50

≤20

ppb

≤50

≤20

ppb

≤50

≤20

ppb

≤30

≤10

ppb

≤100

≤50

ppb

≤30

≤20

ppb

≤20

≤10

ppb

≤100

≤50

ppb

≤100

≤50

还原性物质

ppm

≤10

微粒（最多）

Pcs/ml

≤100

≤50

如上表数据所示，成洪磷所用的TFT和IC用磷酸标准是不同的，但是为了更加准确的判断他们之间的不同以及差异程度，我们在这里用统计的方法对其进行假设，希望得到一个相对合理的结论。

假设他们的指标为准确值而不是一个区间范围并用SPSS来统计他们的不同程度。

其实验结果如下。

PairedSamplesStatistics

Mean

Std.Deviation

Std.ErrorMean

Pair1

TFT

84.71

120.938

21.721

43.10

75.133

13.494

PairedSamplesTest

PairedDifferences

Sig.（2-tailed）

Mean

Std.Deviation

Std.ErrorMean

95%ConfidenceIntervaloftheDifference

Lower

Upper

Pair1

TFT-IC

41.61

59.768

10.735

19.69

63.54

3.877

.001

Pairedsamplestest是统计学中专门用来估算同一产品的两个不同方面差异性的实验，其可信度很高。

其中最为重要的结果是Sig.Two-tailed,如果该结果小于.05,就标志着我们比较的两组数据趋势是完全不同的。

如上表所示，成洪磷的TFT用和IC用电子级磷酸的Sig.Two-tailed是.001，这说明其两种产品指标之间存在很大的差异性，其中TFT用磷酸的Deviation是120.938，而IC用磷酸为75.133，这表明IC用磷酸标准明显高于其生产的TFT用磷酸。

关于它们之间的不同的程度我们可以用下列公式计算得出：

EtaSquared=t2/（t2+N-1）≈0.33

（结果如是.01=差异程度较小，.06=差异程度适中，.14=差异程度较大）

根据我们计算出的结果.33%说明成洪磷的TFT和IC用磷酸标准本质区别非常大。

关于具体的差异程度，我们可以用TFT的指标为基数来计算平均值的方法估算出来，最后结果约为50%，这就意味着成洪磷的IC用磷酸标准高于其TFT用磷酸标准约一半左右。

图：

成洪磷电子级磷酸标准趋势图

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