第四章-金属钝化.ppt

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1第四章金属的钝化4.14.1钝化现象钝化现象4.24.2钝化特征曲线钝化特征曲线4.34.3金属钝化的过程金属钝化的过程4.44.4金属的自钝化过程金属的自钝化过程4.54.5金属钝化理论金属钝化理论24.14.1钝化现象钝化现象3在实际腐蚀情况中，一些较活泼的金属在某些特定在实际腐蚀情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性的环境介质中，都具有较好的耐蚀性腐蚀速率w（硝酸）%腐蚀速率w（硝酸）%腐蚀速率w（硝酸）%lw3030：

硝酸浓度上升，腐蚀速硝酸浓度上升，腐蚀速率降低，碳钢电位率降低，碳钢电位正方向，正方向，强烈阳极极化强烈阳极极化钝化钝化lw=80：

腐蚀速率又增加，过钝腐蚀速率又增加，过钝化化如铁在硝酸溶液中如铁在硝酸溶液中4钝化钝化在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解速度急剧下降。

金属表面状态的这种突变过程称为速度急剧下降。

金属表面状态的这种突变过程称为金属的钝化金属的钝化钝性钝性金属钝化后所获得的耐腐蚀性质金属钝化后所获得的耐腐蚀性质钝态钝态金属钝化后所处的状态金属钝化后所处的状态4.1.14.1.1定义定义l腐蚀速率大幅度下降腐蚀速率大幅度下降l电位强烈正移电位强烈正移金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可5化学钝化化学钝化电化学钝化电化学钝化金属与钝化剂的化学作用而产生钝化作用金属与钝化剂的化学作用而产生钝化作用4.1.24.1.2分类分类采用外加阳极电流的方法，使金属由活采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象性状态变为钝态的现象l电化学化学钝化和化学化和化学钝化，二者无本化，二者无本质区区别l两种方法都使溶解金属的表面两种方法都使溶解金属的表面发生某种突生某种突变，使溶解，使溶解速度急速度急剧下降下降64.24.2钝化特征曲线钝化特征曲线7采用恒采用恒电位法位法测得金属得金属钝化化过程典型的阳极极化曲程典型的阳极极化曲线

（1）A-B

（1）A-B段段活性溶解区活性溶解区金属按正常的阳极溶解，金属按正常的阳极溶解，曲线从金属腐蚀电位出发，曲线从金属腐蚀电位出发，电流随电位的升高电流随电位的升高而增大而增大，服从，服从Tafel规律规律FeFe2+2e1.1.金属阳极钝化曲线四个区域金属阳极钝化曲线四个区域活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF8

（2）B-C

（2）B-C段段过渡区过渡区当电极电位到达某一临界当电极电位到达某一临界值值Epp时，金属表面状态发时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流生突变，开始钝化，电流密度急剧下降。

密度急剧下降。

Epp致钝电位致钝电位imax致钝电流密度致钝电流密度活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF3Fe4H2OFe3O48H+8e9（3）C-D（3）C-D区区钝化区钝化区金属处于稳定钝态，表面金属处于稳定钝态，表面生成一层耐蚀性好的钝化生成一层耐蚀性好的钝化膜。

电流密度几乎与电极膜。

电流密度几乎与电极电位无关。

电位无关。

Ep维钝电位维钝电位ip维钝电流密度维钝电流密度2Fe3H2OFe2O36H+6e活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF10（4）D-E（4）D-E区区过钝化区过钝化区当电极电位进一步升高，当电极电位进一步升高，电流随电位升高而增大，电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧钝化膜被破坏，腐蚀加剧Ept过钝化电位过钝化电位4OH-O22H2O4e-活化区活化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区活化活化钝化过渡钝化过渡区区imaxEppEpEptEe，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线金属钝化过程的阳极极化曲线EF11铁形成钝化层的博克里斯模型铁形成钝化层的博克里斯模型122.2.阳极钝化曲线相关参数阳极钝化曲线相关参数（11）致钝电流密度，）致钝电流密度，iimaxmaximax表示腐蚀体系钝化的难易程度，表示腐蚀体系钝化的难易程度，imax愈小，体系愈小，体系愈容易钝化愈容易钝化（22）致钝化电位，）致钝化电位，EEpppp阳极极化时，必须使极化电位超过阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化愈负，表明体系愈容易钝化（33）维钝电流密度，）维钝电流密度，iippip对应于金属钝化后的腐蚀速度。

所以对应于金属钝化后的腐蚀速度。

所以ip愈小，钝化愈小，钝化膜的保护性能愈好膜的保护性能愈好（44）钝化区电位范围）钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定133.3.阳极钝化特征曲线的特点阳极钝化特征曲线的特点l阳极阳极钝化曲化曲线存在着存在着l金属在整个阳极金属在整个阳极过程中，由于程中，由于电极极电位所位所处范范围不同，不同，电极反极反应不同，腐不同，腐蚀速度也不一速度也不一样四个特征电位四个特征电位活化区、过渡区、钝化区、过钝化区活化区、过渡区、钝化区、过钝化区两个特征电流密度两个特征电流密度Epp、EF、Ep、Eptip、imax四个特征区四个特征区144.34.3金属的钝化过程金属的钝化过程15EppEptipIIIIIIIVabcdef易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图易钝化金属在氧化能力不同的介质中钝化行为示意图1.氧化剂的氧化能力对金属的钝化行为的影响氧化剂的氧化能力对金属的钝化行为的影响16l线I：

氧化：

氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线有交点有交点a，位于活化区，不能，位于活化区，不能进入入钝态l线II：

氧化性：

氧化性较弱或氧化弱或氧化剂浓度不高，极化曲度不高，极化曲线有有3交点，交点，b点在活化区，如果金属原先点在活化区，如果金属原先处于于该点活化点活化态，则仍仍然不会然不会钝化，化，继续腐腐蚀c点在点在过渡区，渡区，电位不位不稳定，如果开始定，如果开始处于于钝态，由，由于某种原因活化，于某种原因活化，则不能恢复不能恢复钝态d点在点在钝化区，如果金属原先化区，如果金属原先处于于该点点为钝态，则仍仍然然维持持钝态四种情况四种情况l线线III：

代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点：

代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点e，位于，位于稳定钝化区。

所以，只要将金属浸入介质，自然与介质稳定钝化区。

所以，只要将金属浸入介质，自然与介质作用成钝态作用成钝态l线线IV：

强氧化剂，曲线交点于过钝化区。

钝化膜被溶解：

强氧化剂，曲线交点于过钝化区。

钝化膜被溶解17l不同金属具有不同的不同金属具有不同的钝化化趋势l合金化是提高金属耐合金化是提高金属耐蚀性的有效方法性的有效方法l合金的耐合金的耐蚀性与合金元素的种性与合金元素的种类和含量有直接关系和含量有直接关系l加入的合金元素的含量符合加入的合金元素的含量符合n/8定律定律时，合金的耐，合金的耐蚀性性显著提高著提高22.阳极钝化的影响因素阳极钝化的影响因素

（1）

（1）合金元素的影响合金元素的影响18l金属在介金属在介质中中发生生钝化，主要是有化，主要是有钝化化剂的存在的存在l钝化化剂的性的性质与与浓度度对金属金属钝化化发生很大影响生很大影响l氧化性介氧化性介质、非氧化性介、非氧化性介质都可能使某些金属都可能使某些金属钝化化

（2）

（2）钝化剂的影响钝化剂的影响（3）（3）活性离子对钝化膜的破坏作用活性离子对钝化膜的破坏作用l介质中的活性离子，如介质中的活性离子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以等，尤其以Cl-最容易最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。

一般在远未达到过钝化电使不锈钢的钝化膜发生破坏。

一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流位前，已出现显著阳极溶解电流lCl-对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点带有局部点状腐蚀的特点19l介介质温度愈低，金属愈易温度愈低，金属愈易钝化化l温度升高，温度升高，钝化受到破坏化受到破坏l原因：

化学吸附和氧化反原因：

化学吸附和氧化反应一般都是放一般都是放热反反应，降低，降低温度有利于反温度有利于反应发生，从而有利于生，从而有利于钝化化（4）（4）温度的影响温度的影响20l将钝化的金属通过阴极电流的方法进行活化将钝化的金属通过阴极电流的方法进行活化l电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小段时间段时间（几秒到几分钟几秒到几分钟）范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降到金属的活化电极电位值下降到金属的活化电极电位值l佛莱德电位佛莱德电位EF与与Ep比较接近，在比较接近，在EF与与Ep之间，电极系统相之间，电极系统相当于一当于一“负电阻负电阻”，金属表面处于一个不稳定状态，金属表面处于一个不稳定状态3.3.FladeFlade电位电位在钝态金属上测得的阴极充电曲线在钝态金属上测得的阴极充电曲线21lEF愈正，表明金属愈正，表明金属丧失失钝态的可能性愈大；反之，的可能性愈大；反之，则容易保持容易保持钝态lEF与溶液的与溶液的pH值之之间存在存在线形关系形关系EF=EF0-0.0591PH（EF0为标准状准状态下的下的Flade电位）位）224.44.4金属的自钝化过程金属的自钝化过程234.4.14.4.1自钝化条件自钝化条件l氧化氧化剂（钝化化剂）的氧化）的氧化还原平衡原平衡电位高于位高于该金属的致金属的致钝电位位l氧化氧化剂还原反原反应在在电位位为Ep时的的电流密度大于金属的致流密度大于金属的致钝电流密度流密度能够自钝化的体系的真实阳极和阴极曲线能够自钝化的体系的真实阳极和阴极曲线244.4.24.4.2实现自钝化的途径实现自钝化的途径l使阳极极化曲使阳极极化曲线向左、向下移向左、向下移动使阳极极化曲使阳极极化曲线的的imax减小和减小和Ep负移移l提高金属材料的提高金属材料的钝化性能，比如化性能，比如Fe中加入中加入Cr制成不制成不锈钢，钝化性能大大增化性能大大增强l加入阳极性加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反，抑制阳极反应，使，使Ep和和ip降低降低

（1）

（1）影响阳极极化曲线影响阳极极化曲线25

（2）

（2）影响阴极极化曲线影响阴极极化曲线l使真使真实阴极极化曲阴极极化曲线向上、向右移向上、向右移动l使阴极反使阴极反应在金属表面上更容易在金属表面上更容易进行。

比如行。

比如铬镍不不锈钢在稀硫酸中不能在稀硫酸中不能钝化，加入低化，加入低氢过电位合金元位合金元素素Pt，能，能够钝化化l增加溶液的氧化性，增大增加溶液的氧化性，增大总的阴极的阴极电流密度。

如加流密度。

如加入入强氧化氧化剂（铬酸酸盐，硝酸，硝酸盐，亚硝酸硝酸盐等等）、通氧或、通氧或增大溶解氧增大溶解氧浓度度264.54.5钝化理论钝化理论274.5.14.5.1成相膜理论成相膜理论l金属溶解金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保覆盖性良好的保护膜膜l这种膜作种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开l金属的溶解速度大大降低，即使