物理化学习题解答十.docx
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物理化学习题解答十
物理化学习题解答（十）
习题p150~153
1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。
已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ（Ni,s）=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。
解：
VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3
mNi=ρV=8.9g.cm-3×1cm3=8.9g
nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol
Ni2+（aq）+2e-→Ni（s）
ξ=0.1516mol
Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C
Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C
t=Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h
2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：
（1）Pt（s）∣NaOH（1.0mol.kg-1,r±=0.68）∣Pt（s）
（2）Pt（s）∣HBr（0.05mol.kg-1,r±=0.860）∣Pt（s）
（3）Ag（s）∣AgNO3（0.01mol.kg-1,r±=0.902）‖AgNO3（0.5mol.kg-1,r±=0.526）∣Ag（s）
解：
（1）阴极：
4H2O（l）+4e-→2H2（pө）+4OH-（aq）
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
H2O（l）==2H+（aq）+OH-（aq）
φөH2O/H2=φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+
=φөH+/H2+RT/FlnKөw=0.ln10-14=–0.828V
阳极：
4OH-（aq）–4e-→O2（pө）+2H2O（l）
φO2/OH-=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-
电解反应：
2H2O（l）==2H2（pө）+O2（pө）
E=φO2/OH-–φH2O/H2=φөO2/OH-–φөH2O/H2
=0.401+0.828=1.229V
（2）阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+
阳极：
2Br-（aq）–2e-→Br2（l）
φBr2/Br-=φөBr2/Br-–RT/FlnaBr-
电解反应：
2HBr（aq）==H2（pө）+Br2（l）
E=φBr2/Br-–φH+/H2=φөBr2/Br-–φөH+/H2–RT/FlnaH+aBr-
=1.065–0.ln（r±m±/mө）2=1.065–0.×2ln（0.860×0.05）=1.227V
（3）阴极：
Ag+（a1）+e-→Ag（s）
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna1
阳极：
Ag（s）–e-→Ag+（a2）
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna2
电解反应：
Ag+（a1）==Ag+（a2）
E=RT/Fln（a2/a1）=2RT/Fln{（r±,2m2/mө）/（r±,1m1/mө）}
=2×0.ln{（0.902×0.01）/（0.526×0.5）}=–0.173V
实际上电解池是原电池。
3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O（l）的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGөm=–237.129kJ.mol-1。
解：
阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（g）
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+=φөH+/H2
阳极：
H2O（l）–2e-→1/2O2（g）+2H+（aq）
φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+=φөO2/H2O
电解反应：
H2O（l）==1/2O2（g）+H2（g）
E可=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=1.23V
E分=E可+ηH2+ηO2=1.23+0.487+0=1.717V
4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用：
Pt（s）∣CdCl2（1.0mol.kg-1），NiSO4（1.0mol.kg-1）∣Pt（s）
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？
这时外加电压为若干？
（设活度因子均为1，超电势可忽略。
）
解：
阴极
（1）：
2H2O（aq）+2e-→H2（g）+2OH-（aq）
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-
=–0.83–0.lnmOH-=–0.83–0.×ln10-7=–0.416V
阴极
（2）：
Cd2+（aq）+2e-→Cd（s）
φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+
=–0.40+0.lnmCd2+=–0.40V
阴极（3）：
Ni2+（aq）+2e-→Ni（s）
φNi2+/Ni=φөNi2+/Ni+RT/2FlnaNi2+
=–0.23+0.lnmNi2+=–0.23V
阳极
（1）：
H2O（l）–2e-→1/2O2（g）+2H+（aq）
φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+
=1.23+0.ln10-7=0.816V
阳极
（2）：
2Cl-（aq）–2e-→Cl2（g）
φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-–RT/FlnaCl-
=1.36–0.lnmCl-=1.342V
∵φO2/H2O＜φCl-/Cl2∴阳极最先析出O2（g）
电解反应
（1）：
H2O（l）==H2（g）+1/2O2（g）
E1=φO2/H2O–φH+/H2=0.816+0.416=1.232V
电解反应
（2）：
CdCl2（aq）+H2O（l）==1/2O2（g）+Cd（s）+2HCl（aq）
E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd=0.816+0.40=1.216V
电解反应（3）：
NiCl2（aq）+H2O（l）==1/2O2（g）+Ni（s）+2HCl（aq）
E3=φO2/H2O–φNi2+/Ni=0.816+0.23=1.046V
电解反应（4）：
2HCl（aq）==H2（g）+Cl2（g）
E4=φCl2/Cl-–φH2O/H2==1.342+0.416=1.758V
电解反应（5）：
CdCl2（aq）==Cd（s）+2Cl2（g）
E5=φCl2/Cl-–φCd2+/Cd==1.342+0.40=1.742V
电解反应（6）：
NiCl2（aq）==Ni（s）+2Cl2（g）
E6=φCl2/Cl-–φNi2+/Ni==1.342+0.23=1.572V
故：
最先析出Ni（s）和O2（g），电压为1.046V；后析出Cd（s）和O2（g），电压为1.216V；后放出H2（g）和O2（g），电压为1.232V。
若再增加电压到1.572V，还会析出Ni（s）和Cl2（g）；增加电压到1.742V，还会析出Cd（s）和Cl2（g）；增加电压到1.758V，还会析出H2（g）和Cl2（g）。
5、298K时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r±=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E=1.0685V。
试求H2（g）在Pb阴极上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。
已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。
解：
阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（g）
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+-ηH2
φH+/H2=φ甘汞–E=0.2806–1.0685=–0.788V
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2
=0.ln（r±mH2SO4）–ηH2=–0.788V
ηH2=0.788+0.ln（r±mH2SO4）
=0.788+0.ln（0.265×0.1）=0.695V
6、在锌电极上析出H2（g）的Tafel公式为：
η/V=0.72+0.116lg[j/（A.cm-2）]。
在298K时，用Zn（s）作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。
若要使H2（g）不和Zn同时析出，应控制什么条件？
解：
阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00+0.ln10-7–ηH2
=–0.414–ηH2
阴极：
Zn2+（aq）+2e-→Zn（s）
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.763+0.ln0.1=–0.793V
φZn2+/Zn＞φH+/H2，–0.793＞–0.414–ηH2，ηH2＞0.793–0.414=0.379V
η/V=0.72+0.116lg[j/（A.cm-2）]＞0.379V
lg[j/（A.cm-2）]＞（0.379–0.72）/0.116=–2.94
j/（A.cm-2＞10-2.94=1.148×10-3
j＞1.148×10-3A.cm-2
7、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2（g）和O2（g）在Ag（s）电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。
今用Ag（s）电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？
此时外加电压为多少？
（设活度因子均为1）
解：
阴极：
2H2O（l）+2e-→H2（pө）+2OH-（aq）
φH2O/H2,Ag=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-–ηH2
=–0.83–0.ln（10-2）–0.87=–1.582V
阴极：
1/2O2（pө）+H2O（l）+2e-→2OH-（aq）
φO2/OH-,Ag=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-–ηO2
=1.229–0.ln（10-2）–0.98=0.367V
∵φO2/OH-＞φH2O/H2,Ag∴阴极氧溶解。
阳极：
Ag（s）+2OH-（aq）–2e-→Ag2O（s）+H2O（l）
φAg2O/Ag=φөAg2O/Ag–RT/FlnaOH-=0.342–0.ln10-2=0.460V
∵φAg2O/Ag＜φO2/OH-,Ag∴阳极Ag（s）溶解。
E电解=φAg2O/Ag–φO2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V
8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？
忽略超电势的影响，已知φөPb2+/Pb=–0.13V；φөSn2+/Sn=–0.14V。
解：
阴极：
Pb2+（aq）+2e-→Pb（s）
φPb2+/Pb=φөPb2+/Pb+RT/2FlnaPb2+=–0.13+0.lnaPb2+
阴极：
Sn2+（aq）+2e-→Sn（s）
φSn2+/Sn=φөSn2+/Sn+RT/2FlnaSn2+=–0.14+0.lnaSn2+
φSn2+/Sn=φPb2+/Pb
–0.13+0.lnaPb2+=–0.14+0.lnaSn2+
ln（aPb2+/aSn2+）=（–0.14+0.13）/0.=–0.77888
aPb2+/aSn2+=0.459
9、在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50mol.kg-1
H2SO4浓度为0.01mol.kg-1，用Pt电极进行电解，首先Cu（s）沉积到Pt电极上。
若H2（g）在Cu（s）上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2（g）在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？
（设活度因子均为1，H2SO4作一级电离处理）
解：
阴极：
Cu2+（aq）+2e-→Cu（s）
φCu2+/Cu=φөCu2+/ZCu+RT/2FlnaCu2+=0.34+0.lnaCu2+
阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
φH+/H2,Cu=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00+0.ln0.01–0.23=–0.348V
0.34+0.lnaCu2+=–0.348V
lnaCu2+=（–0.348–0.34）/0.=–53.61
aCu2+=5.22×10-24
mCu2+=5.22×10-24mol.kg-1
10、在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2（0.01mol.kg-1）和CuCl2（0.02mol.kg-1）的水溶液。
若电解过程中超电势可忽略不计，试问：
（设活度因子均为1）
（1）何种金属先在阴极析出？
（2）第二种金属析出时，至少须加多少电压？
（3）当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度。
（4）事实上O2（g）在石墨上具有超电势的。
若设超电势为0.85V，则阳极上首先应发生什么反应？
解：
（1）阴极：
Cd2+（aq）+2e-→Cd（s）
φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+=–0.401+0.ln0.01=–0.460V
阴极：
Cu2+（aq）+2e-→Cu（s）
φCu2+/Cu=φөCu2+/Cu+RT/2FlnaCu2+=0.34+0.ln0.02=0.290V
阴极：
2H2O（l）+2e-→H2（pө）+2OH-（aq）
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/2Fln（aH2aOH-2）=-0.83-0.ln（10-7）=–0.416V
∵φCu2+/Cu＞φH2O/H2＞φCd2+/Cd，∴Cu先析出。
（2）阳极：
2Cl-（aq）–2e-→Cl2（pө）
φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-+RT/2Fln（aCl2/aCl-2）=1.36+0.ln（1/0.062）=1.432V
阳极：
H2O（l）–2e-→1/2O2（g）+2H+（aq）
φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/2Fln（aO21/2×aH+2）=1.229+0.ln（11/2×10-14）=0.815V
∵φөO2/H2O＜φөCl2/Cl-，∴阳极先放出O2（g）。
当Cu2+完全析出时，生成mH+=0.04mol.kg-1
φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/2Fln（aO21/2×aH+2）=1.23+0.ln（11/2×0.042）=1.147V
E=φO2/H2O–φCd2+/Cd=1.147+0.460=1.607V
（3）φCu2+/Cu=φөCu2+/Cu+RT/2FlnaCu2+=–0.459V
RT/2FlnaCu2+=–0.459–0.34=–0.799
aCu2+=exp（–62.23）=9.41×10-28
mCu2+=9.41×10-28mol.kg-1
（4）φO2/H2O,实=φO2/H2O+ηO2=0.815+0.85=1.665V
∵φO2/H2O,实＞φCl2/Cl-，∴阳极先放出Cl2（g）。
11、在298K和标准压力时，用铁Fe（s）为阴极，C（石墨）为阳极，电解6.0mol.kg-1的NaCl水溶液。
若H2（g）在铁阴极上的超电势为0.20V，O2（g）在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2（g）的超电势忽略不计。
试说明两电极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。
（设活度因子均为1）
解：
阴极：
2H2O（l）+2e-→H2（pө）+2OH-（aq）
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/2Fln（aH2aOH-2）=–0.83+0.ln（10-7）=–1.244V
φH2O/H2,Fe=φH2O/H2,Fe–ηH2,Fe=–1.244–0.20=–1.444V
阳极：
2Cl-（aq）–2e-→Cl2（pө）
φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-+RT/2Fln（aCl2/aCl-2）=1.36+0.ln（1/6.02）=1.300V
阳极：
4OH-–4e-→2H2O（l）+O2（pө）
φO2/OH-=φөO2/OH-+RT/4Fln（aO2/aOH-4）=0.40–0.ln（10-7）=–0.0139V
φO2/OH-,石墨=–0.0139+0.60=0.586V
∵φO2/OH-,石墨＜φCl2/Cl-，∴阳极先放出O2（g）。
E电解=φO2/OH-,石墨–φH2O/H2,Fe=0.586+1.444=2.03V
12、在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4mol.kg-1，仍不会有H2（g）析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？
已知H2（g）在Zn（s）上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。
解：
阴极：
Zn2+（aq）+2e-→Zn（s）
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.76+0.ln（10-4）=–0.878V
阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
φH+/H2,Zn=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00–0.pH–0.72≤–0.878V
pH≥（0.878–0.72）/0.=2.67
13、在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。
已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol.kg-1（设活度因子均为1），H2（g）在Cd（s）和Zn（s）上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。
试问：
（1）阴极上首先析出何种金属？
（2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少？
（3）H2（g）是否有可能析出而影响分离效果？
解：
（1）阴极：
Cd2+（aq）+2e-→Cd（s）
φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+=–0.40+0.ln（0.1）=–0.430V
阴极：
Zn2+（aq）+2e-→Zn（s）
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.76+0.ln（0.1）=–0.790V
∵φCd2+/Cd＞φZn2+/Zn∴首先析出Cd（s）
（2）φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+=–0.40+0.lnaCd2+=–0.790V
lnaCd2+=（–0.790+0.40）/0.=–30.376
aCd2+=6.425×10-14
mCd2+=6.425×10-14mol.kg-1
（3）阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
φH+/H2=φөH+/H2+RT/Fln（aH+）=0.00+0.ln（10-7）=–0.414V
φH+/H2,cd=–0.414–0.48=–0.894V
φH+/H2,Zn=–0.414–0.70=–1.114V
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.76+0.ln（0.001）=–0.849V
H2（g）由于有超电势存在而不会析出，也不影响分离效果。
14、在298K和标准压力时，电解含有Ag+（aAg+=0.05），Fe2+（aFe2+=0.01），Cd2+（aCd2+=0.001），Ni2+（aNi2+=0.1）和H+（aH+=0.001）的混合溶液，并设aH+不随电解的进行而变化，又已知H2（g）在Ag（s）、Ni（s）、Fe（s）和Cd（s）上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。
当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。
解：
阴极：
Ag+（aq）+e-→Ag（s）
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/FlnaAg+=0.80+0.ln（0.05）=0.723V
阴极：
Fe2+（aq）+2e-→Fe（s）
φFe2+/Fe=φөFe2+/Fe+RT/2FlnaFe2+=–0.44+0.ln（0.01）=–0.499V
阴极：
Cd2+（aq）+2e-→Cd（s）
φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/FlnaCd2+=–0.40+0.ln（0.001）=–0.489V
阴极：
Ni2+（aq）+2e-→Ni（s）
φNi2+/Ni=φөNi2+/Ni+RT/FlnaNi2+=–0.23+0.ln（0.1）=–0.260V
阴极：
2H+（aq）+2e-→H2（pө）
φH+/H2=φөH+/H2+RT/Fln（aH+）=0.00+0.ln（0.001）=–0.089V
φAg+Ag=0.723V
φNi2+Ni=–0.260V
φH+/H2,Fe=–0.269V
φH+/H2,Ag=–0.289V
φH+/H2,Ni=–0.329V
φH+/H2,cd=–0.389V
φCd2+Cd=–0.489V
φFe2+Fe=–0.499V
∵电极电势高者先析出，∴析出顺序为：
Ag（s）、Ni（s）、H2（g）、Cd（s）、Fe（s）
15、在298K时，溶液中含有Ag+和CN-原始浓度分别为Ag+（aAg+=0.05），CN-（mCN-=0.25mol.kg-1），当形成配离子[Ag（CN）2]-后，其解离常数Kөa=3.8×10-19。
试计算在该溶液中Ag+的剩余的浓度和Ag（s）的析出电势。
（设活度因子均为1。
）
解：
[Ag（CN）2]-
Ag++2CN-
起始浓度/mol.kg-1：
00.100.25
反应后浓度/mol.kg-1：
0.1000.05
平衡浓度/mol.kg-1：
0.10–xx0.05+x
Kөa=[Ag+][CN-]2/[Ag（CN）2-]=x（0.05+x）2/（0.10–x）=3.8×10-19
x=1.52×10-17mol.kg-1
阴极：
Ag+（aq）+e-→Ag（s）
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/FlnaAg+=0.80+0.ln（1.52×10-17）=–0.194V
16、欲从镀银溶液中回收金属银，溶液中AgNO3的浓度为1×10-6mol.kg-1，还含有少量的Cu2+。
今以银为阴极，石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达99%。
试问阴极电势应控制在什么范围之内？
Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu（s）和Ag（s）同时析出？
（设所有的活度因子均为1）
解：
阴极：
Ag+（aq）+e-→Ag（s）
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+
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