釉料原理及实验doc.docx

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釉料原理及实验doc

第一节陶瓷、玻璃、釉药

陶瓷器的发展早在六千年前就有，而中国在公元前三千五百至一千五百年间，就创造了彩陶。

到了汉朝，当时与罗马、中亚已有来往，玻璃制品的输入，引发当时工匠取玻璃制造方法，发明了各种釉色。

1972年在大陆焦作市西郊发现一座东汉时期的砖窑墓，墓中有大量的陶器，其中有一座彩绘陶仓楼，为灰陶细泥质制成，通体施红、蓝、黄的色釉。

唐朝陶瓷器以青白釉为主，并发展出“唐三彩”。

宋瓷达到中国陶瓷的最高艺术成就。

当时有“定、汝、官、哥、钧”五大名窑。

釉色光润，以影青为主。

在那时已有天青、月下白、青花、釉里红等名作。

釉（Glaze）是一种矽酸盐玻璃，熔化覆盖在无极坯体外层。

坯体通常为粘土质，称之为陶瓷器（Pottery,Porcelain）；如为金属坯体，则称之为搪瓷或珐琅（Enamel）。

釉是玻璃的一支脉。

玻璃（Glass）的定义为“一种无定形，无一定熔点，其原子或离子无一定结构的超冷液体”。

归纳如下述：

1.玻璃与晶体（Crystal）正好相反，玻璃内原子或离子呈无规律性排列（图1-1）。

1932年，Zachariasen提出一个“不规则网状理论”（RandomNetworkTheory）的假设（Hypothesis），玻璃是含有连续的、三度空间的、不规则的网状结构。

能造成玻璃的元素只有Si、B、P、As、Ge，其他元素很不可能形成玻璃。

这些元素在阳离子状态的配位数为3或4。

而安定剂或改质剂如Na、K、Ca、Mg、Ba、Pb、Al、Zn等体积大、电荷低的阳离子，呈不规则状分布在网状结构的洞穴中（图1-2）。

而Co、Ni、Cu、Cr等进入结构中，使之呈色。

2.玻璃无一定的熔点（MeltingPoint），它不像晶体，在某一特定温度，，固、液间瞬间转变。

它只会在转化点Tg（TransformationPoint）（图1-3）时，由固态慢慢软化成液态。

釉与一般窗玻璃、瓶玻璃最大的差异在熔融粘度不一样。

釉药在高温熔融时，必须保持一定的粘度，才不会造成流釉。

要提高熔融粘度，加入少量Al2O3即可。

因此可以说釉与玻璃的差别在氧化铝的有无。

第二节釉的分类

釉因外观、用途、组成、特性、制造及釉浆制备等不同而有各式各样的称呼。

1外观：

以外观来区分是最常见的方法。

有透明釉、乳浊釉、半乳浊釉、亮釉、白亮釉、无光釉、结晶釉、裂纹釉等等。

2用途：

因制品本身之用途来分类：

陶釉、瓷釉、珐琅釉、瓷砖釉、艺品釉、日用瓷釉、电瓷釉等等。

3组成：

因釉药之组成不同而有长石釉、石灰釉、铅釉、无铅釉、铁红釉、铜红釉、铁青釉等等。

4制造、制备：

因烧成温度区分：

低温釉（<1000℃）中温釉（1000～1200℃）、高温釉（>1200℃）。

因烧成速度或方式区分：

快速烧成釉（1hr）、传统釉、一次烧成釉（坯与釉同时一次烧成）、二次烧成釉（坯先素烧，施釉后再一起烧成）。

因釉浆制备方式不同区分：

生料釉、熔块釉、盐釉。

5特性：

       耐磨釉、低膨胀釉、装饰釉、化学瓷釉、半导体釉、导电釉等。

第三节何谓好釉

一个优质好釉，除了少数艺术陶，有其特殊含义外，必须符合下列要求。

1.除非因特殊效果，像无光釉（MattGlaze）外，它应具有均匀的、光滑的、无孔洞、光泽的玻璃质表面。

2.釉药与坯体的膨胀系数要匹配，才不会发生剥落或开裂现象。

3.釉质需坚硬，不易磨损；并具有耐水、耐酸、不透气的性质。

这些要求尤其在日用瓷、建筑瓷、化学瓷更趋严格。

         4.加入色料，可以显出希望得到的色彩与亮度。

釉料原理及实验

二氧化矽（SiO2,Silica）

自然界中的二氧化矽矿物统称石英（Quartz）.地壳中约含60%的石英，

最纯的石英单结晶（SingleCrystal）称为水晶。

水晶产量少，很少用于陶瓷。

釉药常用的石英来源有下列几种。

①    脈石英二氧化矽熔融急冷凝固在地壳浅层带，呈矿脉状产出，是谓脉石英。

这种火成岩，外观纯白或半透明，断口呈贝壳状有油脂光泽，纯度高达99%，是良好的釉药原料。

②砂岩石英颗粒经高压而成的沉积岩。

杂质较多，纯度在90～95%间。

② 石英岩是一种变质岩，系纯度较好的砂岩经变质作用，石英颗粒再结晶的岩石。

呈灰白色，断口致密、强度大、硬度高。

③ 石英砂是上述岩石风化后之细粒砂。

台湾西部河边、苗粟三义、台北中和一带有产出。

作为釉药原料，可不用破碎，但杂质多，成分波动大，必须先经选矿处理。

⑤燧石（Flint）为一种隐晶形的石英沉积岩，产地在英、美。

石英是由〔SiO4〕-4四面体互相以顶点连接而成的三度空间架状结构，因此硬度高,熔融温度也高。

又因〔SiO4〕四面体的连接方式在不同的条件与温度下会有不同的连接方式，石英可出现不同的晶形。

（如图2-1）石英（Quartz）虽有不同型晶体，但都是矽酸单体所组成，只是单体连接方式和Si-O-Si健角的不同，如图2-2（a）和（b）为β，α石英之比较图。

低温型（α）与高温型（β）在结构上相似，只是原子位置和健角稍有偏移，造成体积的变化。

鳞石英（Tridymite）和白矽石（Cristobalite），各晶形转变时，体积会伴随膨胀或收缩（表2-2）。

陶瓷品在烧成时於573℃左右，α石英与β石英互相转换，常有釉裂的现象。

2、氧化钛（TiO2,Titanium0xide）

氧化钛取天然矿物“钛铁矿”（FeTiO2），以硫酸水解法制成TiO（OH）2胶体，再煅烧而得，俗名钛白粉。

市售有“R”型（金红石，Rutile）及“A”型（锐钛矿，Anatase）二种。

氧化钛折射率高，是珐琅釉原料中最主要之乳白剂。

锐钛矿型在900℃以上会转变为黄色安定、不可逆之金红石型，因为陶瓷釉烧成温度多在1000℃以上，所以较少使用氧化钛为乳白剂。

珐琅釉的烧成温度多在850℃以下，所以“钛白釉”是珐琅白釉中，使用最多、效果最佳的釉药。

2、 氧化铝（Al2O3,Alumina）

釉式中Al2O3成分，一般取之长石或高岭土。

通常，外加入氧化铝单种原料，是为了特殊物性要求，如耐磨、高温、增大熔融粘度等。

氧化铝可以从铝礬土制成γAl2O3，由于晶格松散，堆积密度小，比重也较小，约3.42～3.62。

在950℃～1500℃下会转变为十分安定的α-Al2O3。

α-Al2O3又名金刚玉（Corundum）是氧化铝各晶形中最稳定者，具有高熔点（2040℃）、高硬度（莫氏9°）、高比重（3.92～4.0）的特性。

4、氧化铅（Pb3O4,LeadOxide）

常见氧化铅有红丹（Pb3O4），密佗僧（PbO）以及二氧化铅（PbO2）。

陶釉最常用红丹为原料，其结构如下：

Pb3O4在500℃左右，曾分解出O2成为PbO。

如果我们以密佗僧为原料，当釉要烧成时，窑炉氧气不够的还原气氛下，很容易还原成灰、黑色的金属铅。

2PbO+C→2Pb+CO2

5、氧化锌（ZnO3,ZincOxide）

氧化锌可以从金属锌直接加热氧化而得。

是一种白色粉末状，分子量81.4，比重5.6。

在釉中，氧化锌有助熔，降膨胀，防止坼裂，增加光泽和白度，加宽烧成温度范围，防止蛋壳面等优点。

ZnO取代一部分CaO时，可防止铅的挥发作用，因为CaO太多时会抢SiO2而留下易挥发的PbO

煅烧（Calcined）氧化锌密度大，釉浆流动性佳，使釉的烧前收缩减少，可防止缩釉。

6、氧化锑（Sb2O3,AntimonyOxide）

釉药原料可以使用氧化锑或锑酸钠（NaSbO3）作为珐琅釉之乳白剂。

在高温氧化气氛下，几乎都氧化成无毒性的Sb2O5.

珐琅底釉可以用氧化锑取代钴、镍，制成白色的底釉（GroundCoatFrits）。

氧化锑与氧化铅可合成黄色锑酸铅色料，亦即尼泊尔黄（NaplesYellow。

7、稀有氧化物（RareEarthOxide）

氧化铈（CeO2）在釉药内，作为乳浊剂，但因价格高固不常用。

氧化镨（Pr6O11）用于色釉料，可得鲜亮深黄色之镨黄。

氧化钕（Nd2O3）加入釉中，可得紫色，阳光下泛红紫色，日光灯下紫色会带蓝色调，在钨丝灯光下紫色会带粉红色。

氧化镧（La2O3）用于低扩散、高折光指数光学玻璃光纤中。

氧化钇（Y2O3）引入Sialon陶瓷，其常温抗折强度高达1300兆帕。

8、著色氧化物

过渡元素的电子结构4S1~23dx，其外层电子具不稳定性，应吸收不同能量而呈色。

过渡元素铁、钴、镍、铜、镉、锰，进入釉料中结晶格内而发色。

陶瓷色料则为著色离子在矿物中呈色，这些矿物相包括尖晶石、金红石、钢玉等，不溶入釉料中，而是分散在釉料中。

1、 粘土类（Clay）

粘土是多种微细的矿物混合物，其矿物粒径多小於2μm。

粘土矿物主要是一些含水铝矽酸盐类，其晶体结构是由［SiO4］四面体组成的（Si2O5）n层和一层由铝氧八面体组成的ALO（OH）2层，相互以顶角连接起来的层状结构（图2-3）。

陶瓷工业常用的粘土有高岭土（Kaolin），球土（BallClay），皂土（Bentonite）。

高岭土源出于江西浮梁县高岭村。

高岭土又名瓷土（ChinaClay）是由钾长石风化水解而来。

高岭土火度高（Cone34～35）（1750～1770℃）,质地细腻，纯者为白色，含少量杂质者呈淡黄色。

皂土又名膨润土（Al2O3•4SiO2•nH2O）。

皂土含较多有机物，颜色呈浅灰色，可塑性极佳，干燥后强度大。

又因吸水性大，干燥收缩也大。

釉药中加入粘土，在于利用其悬浮性与粘性，使釉浆不易沉淀；施釉后生釉与坯体粘著性更佳，尤其在不吸水的金属坯体（珐琅器）上，更显重要。

釉浆中，高岭土的加入量一般在5%左右，皂土不得大于3%。

2、 叶腊石（Pyrophyllite,Al2O3•4SiO2•H2O）

叶腊石为单斜晶体，含1个结晶水，加热至500～800℃之间脱水缓慢（图2-4），而且膨胀系数小，很适合快速烧成面砖的坯土与釉药。

3、 长石类（Feldspars）

所谓长石类矿物是指碱金属或碱土金属的铝矽酸盐。

自然界长石约占地壳总重量的50%

是岩石中主成分。

可分为四种：

①    钾长石  K2O•Al2O3•6SiO2

②    钠长石  Na2O•Al2O3•6SiO2

③    钙长石  CaO•Al2O3•2SiO2

④    钡长石  BaO•Al2O3•2SiO2

钾长石与钠长石是釉药的主要原料。

釉配方中长石含量常在50%以上。

钾长石在1150℃开始分解熔融，粘度大，可防止流釉。

钠长石熔融温度稍低，但粘度小，流动性好，对釉面的平整有利。

由于钠长石与钾长石矿经常相混，如果将长石原矿煅烧至熔融状態時，可得白色乳濁状钾长石層及透明玻璃状钢长石層。

由相圆可看出钠长石含量少於50%時，會有白榴子石固相混於液相玻璃中，换言之，钾长石多時粘度大，熔化温度範圍也大。

自然界的钾长石都混有钠长石，常见的钾长石有

1透长石其成分中含钠长石可建50%，單斜晶系，產於喷出岩中。

2正长石（Orthoclase）其成分中含钠长石可至30%，单斜晶系，產於侵入岩和變质岩中。

3微斜长石（Microcline）其成分中含钠长石只有20%，三斜晶系，多産於结晶型和變质岩中。

钢长石含量在90%以上，即稱钠长石。

钾长石熔黠1130一1450，钠长石较低为1120。

熔融粘度参閱下表。

钾长石中含钾较多的一般呈粉红色，通常钾长石为白色、灰色或淡黄色等，密度为2.56一2.59，硬度6一6.5，断断呈玻璃光澤，解理清楚。

钠长石与钙长石，一般呈白色或灰白色，密度2.62，其它一般物理性質与钾长石近似。

长石的理论化学组成见表2一8。

4.霞石類（（Nepheline,R2O•Al2O3•2SiO2）R=Li,Na,K）

霞石主要生成於富钠贫矽的鹹性岩漿岩中，通常会与长石成为固熔體，而成霞石正长石（NephelineSyenite），霞石玄武岩。

釉药常用有锂霞石及霞石正长石。

霞石正长石，分子量447，比重2.59～2.62,硬度5.5～6，在1060℃开始溶解，随着碱含量不同在1150～1200℃范围内完全熔融。

加拿大安大略省之产品分析如下。

SiO2           60.4%

Al2O3          23.6

Fe2O3           0.08

Na2O            9.8

K2O             4.6

CaO             0.7

灼烧减量        0.7

其化学式为K2O•3Na2O•4Al2O3•3SiO2

．滑石（Talc，3MgO·4SiO2·H20）

   滑石常与透闪石（2CaO·5MgO·8Si02·H20），绿泥石（9MgO·3A1203·5Si02·8H20）、蛇纹石（3MgO·2Si02·2H20）、菱镁矿、白云石等矿物共生。

因此纯净滑石很少见，表2-9为不同产地的滑石组成。

                       表2-9滑石成分分析表

 产   地 

 纽约州   

 加   州   

 中国辽宁 

 中国山东 

    MgO    

   CaO    

   SiO2   

   A12O3  

   Ing.Loss

   30.7％ 

    6.2％ 

   55.9％ 

    1.3％ 

    5.9％ 

   30.5％   

    1.6％   

   59.7％   

    1.2％   

    7.0％   

   32.58％

    0.22％

   60.24％

    0.17％

    6.44％

   32.37％

    0.40％

   59.56％

    1.51％

    5.99％

    合 计 

   100.0％

   100.0％  

   99.65％

   99.83％

   滑石比重2.7～2.8，硬度只有1。

在600℃～850℃开始脱水，到1000℃结晶水完全分离，由层状结构变为链状结构，釉中加入滑石可改善釉层弹性；抗热震，白度、透明度也可提高；又因釉流勤性增加，针孔可降低。

2．矽灰石（Wollastonite，CaO·SiO2）

   矿源多在石灰岩与酸性岩浆的接触带，由CaO与Si02反应生成。

矽灰石有下列特性：

 2-1 可以快速烧成

在瓷砖快速烧成时（入出窑时间约40分），因矽灰石不含挥发成份，如结晶水、碳酸物，所以不会分解出气体成分，而且乾燥收缩，烧成收缩都很小。

矽灰石之热膨胀系数小而且平缓直线增加。

这些都有利於快速烧成。

    表2-10矽灰石之膨胀系数

 温度范围     

   （℃）       

19～100

19～200

19～300

19～400

19～500

19～600

19～700

19～800

  膨胀系数     

（ɑ×10-6／℃   

 5.28 

 5.44 

 5.90 

 6.19 

 6.32 

 6.52 

 6.67 

 6.71 

 2-2降低烧成温度

   矽酸铝类原料，生成物主要为莫来石（Mullite，3A1203·2Si02），反应温度须1250～1300℃。

若加入矽灰石，生成矽酸铝钙系统之钙长石与方石英，反应温度只要900～1000℃。

这在瓷砖坯中为非常重要的既省能源方法。

   A1203·2Si02·2H20十CaO·Si02→CaO·A1203·2Si02十Si02十2H20

   高岭土   矽灰石                    钙长石   方石英

3．透辉石（Diopside，CaO·MgO·2Si02）

   透辉石也是快速烧成的重要原料。

因本身不具多晶转变，没有多晶转变时带来的膨胀的体积效应。

其特性与上述之矽灰石極为类似。

4．矽酸锆（ZrO2·Si02）

   矽酸锆是目前白色釉主要的乳白剂。

几乎99％以上的面砖釉、卫生瓷釉，都使用矽酸锆作为乳白剂。

它是由锆英石或锆砂研磨精制而得。

矽酸锆的白度取决自二个因素，纯度与粒度。

锆英石或锆砂矿中多少会含铁及钛等杂质，氧化铁和氧化钛（高温时成金红石）都会使矽酸锆偏黄。

选矿或精制时可用静电、磁铁和酸洗等方法去除。

另外矽酸锆之粒度也合影响其白度。

因为粒度愈细，其表面程愈大，遮盖力也愈大，白度自然增强。

目前市售之矽酸锆标准如下：

               Zro2          64.5min．

               Si02          34.0max．

               Fe203          0.1max．

               Ti02           0.3max．

               A1203          0.7max．

              平均粒径       2μm以下

．硼砂（Borax）（Na20·B203·10H2O）

   硼砂是水溶性硼酸盐，用於釉药时最好先制成熔块（Frit）再使用。

硼砂加热到60℃脱水成五水硼砂，90℃变为二水硼砂，130℃变为一水硼砂，350～460℃失去全部结晶水成无水硼砂。

热至741℃熔化成透明玻璃状物。

熔融状之硼砂易熔解各重金属氧化物，与氧化铜反应呈蓝色，与氧化鉻呈绿色，与氧化锰呈紫色，与氧化铁呈棕色。

因为硼砂助熔与助发色效果很好，硼砂成为釉药主要原料之一。

2．硼酸（H3BO3）

   使用硼砂会导入氧化钠，如欲降低釉中之钠成分，可以改用不含钠之硼酸。

        100℃  160℃    300℃  450℃

   H3B03→HB02→H2B4O7→B203→硼玻璃

   硼酸   偏硼酸   焦硼酸   硼酐

3．硬硼酸钙（Colemanite，2CaO·3B203·5H20）

   这是一种天然含结晶水矿物，不溶放水。

硬硼酸钙会使乳白釉微带蓝色。

与铅合用时，烧火范围广，釉面也较平滑有光泽。

．白云石（Dolomite，CaCO3·MgCO3）

白云石是沉积岩中广泛分布矿物之一。

在800℃先分解出MgO与C02，到950℃再分解出CaO与C02。

陶釉使用白云石可同时导人CaO与MgO，在高温特有助熔作用，促进石英的分解和莫来石的生成。

也能助釉透明，不易乳浊，但冷却过慢时会析出少量针状莫来石晶体。

2.碳酸钙（CaCO3）

天然石灰石（Lime）和大理石（Marble）都为碳酸钙成份。

在860℃～970℃时分解成Cao与C02，是一种高温助熔剂。

3．菱镁矿（Magnesite，MgCO3）

在美国、俄罗斯、中国、希腊、捷克均有开采。

碳酸镁在釉中只在高温才有助熔活性。

膨胀系数極低只有0.048x10-7／℃。

碱式碳酸镁或轻质碳酸镁是化工合成的原料，为氢氧化镁与碳酸镁之复盐。

4．碳酸钡（BaCO3）

碳酸钡比重适达4.43。

加热时有晶型转变。

     100℃    980℃

    BaCO3→ BaC02→ BaC03

 BaCO3的分解温度较高，达1400～1450℃。

钡在釉中折光率高，使釉面光亮。

钡无光釉，釉面柔和十分悦目。

在还原火焰下，有利青瓷、铁青色的生成。

5．碳酸锶（SrCO3）

 由碳酸鳃矿或天青石（Celesite，SrSO4）装造而得。

碳酸锶在粉釉中類似钙的作用。

              920℃    1200℃

        βSrCO3→αSrCO3→SrO十C02

．氟矽化钠（Na2SiF6）

这是生产磷酸盐的副产品。

难溶於水，热至850℃分解成氟化钠与气态四氟化矽。

因價廉，广泛应用於琺瑯釉的制造，用作助熔劑與失透劑。

2．冰晶石（Cryolite，Na3AIF6）

天然冰晶石，呈单斜晶型，只在冰岛有开采。

起作用同氟矽化钠

3．瑩石（Fluorspar，CaF2）

瑩石和NaF，A1F3可形成共熔物，在810℃左右熔融。

1．骨灰[BoneAsh，4Ca3（PO4）2·CaCO3]

牛骨等骨骼經煆燒水洗乾燥而得。

骨灰多用於坯體，釉中很少用，只限於低温失透劑和琺瑯鈦白釉内，用作防止锐鈦礦變為黄色之金红石。

2．磷酸鈣[Ca3（PO4）2]

作用同骨灰。