溅射气压对BMN薄膜晶体形貌和介电性能的影响.docx

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溅射气压对BMN薄膜晶体形貌和介电性能的影响

2015届毕业设计（论文）

题目：

溅射气压对BMN薄膜晶体形貌和介电性能的影响

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溅射气压对BMN薄膜晶体形貌和介电性能的影响

摘要

本实验采用磁控溅射法，在不同溅射气压下（本实验所采用的实验气压为0.8Pa、1.6Pa、3.2Pa、4.0Pa、5.6Pa），于Si基片上沉积铌酸铋镁（Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7,BMN）薄膜,主要研究了不同的溅射气压对BMN薄膜的结构、表面形貌和介电性能的影响。

实验结果显示，制得的BMN薄膜具有立方焦绿石结构。

在高气压下所得到的BMN薄膜，其晶粒尺寸较低气压下所制得的薄膜大。

但当气压到5.6Pa时晶粒尺寸变小。

薄膜的介电常数以及介电调谐率随着气压的增大而增大。

薄膜的漏电流随之气压的升高而减小。

另外，气压的升高对Bi2O3的挥发也有很好的抑制作用。

关键词：

磁控溅射、铌酸铋镁（BMN）薄膜、介电调谐率、漏电流密度

EffectsofsputteringpressureonthestructreanddielectricpropertiesofBi1.5Mg1.0Nb1.5O7thinfilm

Abstrict

InisworkwepreparedBMN（Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7）thinfilmsonSisubstratebyradiofrequencemagnetronsputteringunderdifferentpressure.（Testpressure:

0.8Pa,1.6Pa,3.2Pa,4.0Pa,5.6Pa）.Theeffectsofsputteringpressureonthestructure,surfacemorphologyanddielectricpropertiesofBMNthinfilmswereinvestigated.TheresultsshowthatthepreparedBMNthinfilmsexhibitcubicpyrochlorestructure.And,thegrainsizeofthefilmdepositedinhighsputteringpressurearebiggerthanthatonewhichdepositedinlowsputteringpressure.However,whilethesputteringpressurereachesto5.6Pa,thegrainsizeoftheBMNthinfilmbecomessmaller.ThedielectricpropertiesanddielectrictunabilityofBMNthinfilmsincreaseswiththeincreaseingofthesputteringpressure.Andleakagecurrentdensityofthisfilmdropswiththeincreaseingofthesputteringpressure.Besides,theincreaseingofsputteringpressurecanrestrainthevolatilizationofBi2O3.

目录

摘要I

AbstrictI

第一章绪论1

1.1BMN薄膜的研究背景及意义1

1.2BMN薄膜研究现状3

1.2.1国内外相关研究3

1.2.2Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7结构及其特点3

1.3本文研究内容5

第二章研究方法与实验6

2.1BMN陶瓷靶材的制备6

2.2衬底的预处理8

2.3BMN薄膜制造工艺8

2.4电容结构BMN薄膜样品的制备9

2.4.1MIM薄膜电容器结构9

2.4.2电极的制备10

2.5对薄膜进行表征10

第三章实验结果与讨论12

3.1溅射气压对BMN薄膜相结构的影响13

3.2溅射气压对BMN薄膜表面形貌的影响13

3.3溅射气压对BMN薄膜电性能的影响14

第四章结论17

参考文献18

致谢19

第一章绪论

1.1BMN薄膜的研究背景及意义

所谓介电可调薄膜材料是指一种介电常数会随着外加偏压电场的变化而发生明显变化的材料。

可以利用这种特点制成各种微波压控器件[5]。

如移相器、可调滤波器、压控振荡器[4]等。

这些微波元器件可以根据工作需要调节微波信号的相位、频率、振幅等参数。

在微波通信、雷达、卫星系统等方面有着广泛的应用[1]。

比如相控阵雷达的移相器，就是利用控制电压的方法来控制阵列天线中各辐射单元的相位的变化，使得天线波束指向在空间移动，而天线本身很少甚至不需要作机械运动[3]。

由于它具有增益高、功率大、精度高、可靠性和稳定性高、容易与数字计算机结合等特点，从而得到了各国的重视[3]。

近年来，随着微波通讯产业的飞速发展，微波通信系统日趋小型化、集成化。

这对微波器件的尺寸、灵敏度、响应速度、工作电压以及成本方面便提出了很高的要求[1]。

在20世纪60年代，介电可调材料在高频微波器件中的潜在应用价值就受到了学者们的注意[4]。

但由于当时微电子加工和材料制备技术不够成熟，直到90年代，压控可调器件才真正意义上取得较大突破[2]。

目前，国内外针对块体材料及其器件的研究和应用已经相当成熟[1]。

但块体材料由于其尺寸因素，无法满足集成化、小型化的发展要求[1]。

相对于块体材料而言，薄膜材料具有尺寸小、灵敏度高、响应速度快以及工作电压低等优势。

而且薄膜材料相对于体材料而言还具有更低的介质损耗，更小的漏电流，以及更好的调谐率等优点。

在目前的微波可调领域中，最受关注、研究最为集中、最深入、以及应用最为广泛的薄膜材料便是铁电材料钛酸德钡BaxSr1-xTiO3（BST）了[1]。

BST材料兼具有高介电调谐率和高介电常数的特点[2]。

但BST材料的介电损耗相对较高，因此，用其所制成的微波器件的品质因子便有所下降，这会对系统的整体性能造成影响[8]。

另外，铁电材料的介电常数受温度的影响，如果工作温度在铁电相变温点附近，就会导致介电调谐率产生波动，这也是限制铁电材料在微波可调器件应用的重要因素[2]。

所以，在过去的研究中,人们想了很多办法来降低它的介电损耗[2]。

例如通过掺杂和后处理等技术手段，从而使薄膜的微结构得到改善；以及制备多层复合薄膜来使薄膜的界面特性及整体性能得到优化[1]。

通过这些途径BST薄膜材料的介电损耗值可以降低到0.01以下,但同时这些方法也会导致薄膜的介电调谐率也会有一定程度的下降[1]。

通常对介电可调材料的评价有两个性能指标，一是介电调谐率，二是介电损耗[21]。

介电调谐率表征了在外加偏置电场下，材料或器件的介电常数具有的非线性变化特性[2]。

通常用相对介电调谐率nr表示[16,17]:

nr=[ε（0）-ε（E0）]/ε（0）

其中，ε0为外加偏置电场为零时材料的介电常数,ε（E0）代表外加电场强度为E0时材料的介电常数[2]。

电介质的损耗是指，介质材料在电场作用下，会将一部分电能转化为热能，从而造成能量的损失的现象[2]。

介质材料的介电损耗tanδ通常用介电常数虚部ε''与介电常数实部ε'的比值表示[2]：

tanδ=ε''/ε'

我们通常希望制备得到的可调材料既具有较高的介电调谐率，又有较低的介电损耗[2]。

这样才能确保介质材料制备的可调器件具有优良的调谐性能和较高的品质因数[2]。

最近，研究发现，某些具有立方焦绿石结构的介质薄膜材料也有一定的介电调谐率，并且有着很小的介电损耗[2]。

比如铌酸锌铋Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7（BZN），有着较为适中常数的（150～200），以及较小的介电损耗（0.002-0.004）[2]。

但BZN的介电调谐率较低，必须在很高的偏置电场下才能得到较高的介电调谐率[2]。

要在较低的调谐电场下获得较高的调谐率，通常采用多层BST和BZN复合结构，从而达到适量的性能折中[2]。

另外,在BZN薄膜中引入极性较强的组分来加强介电极化也是一种提高介电调谐率的有效方法，但这种方法会导致介电损耗的相应增加[2]。

为了让介电可调薄膜材料兼具高介电调谐率和低介电损耗的特点[9]。

本文研究的铌酸铋镁Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7（BMN）铋基立方焦绿石结构薄膜材料[5],是用Mg2+来代替BZN材料中的Zn2+离子而得到的,相比原BZN材料，不但具有更高的介电调谐率,而且保持其低介电损耗值的良好特性[1]。

有报道称在调谐电场为1.2MV/cm时，BMN调谐率为29.2%，同时介电损耗保持在0.002左右[22]。

且由没有了容易挥发的Zn组分,使得BMN薄膜材料的可重复性得到增强,其制备相对BZN材料更为简便[1]。

与BST材料相比,BMN材料的介电损耗值较低[8],并且由于其是非铁电材料的缘故,BMN材料用于比BST材料具有更好的温度稳定性[1]。

利用BMN薄膜材料制备的微波器件,将具有高的品质因子、低插入损耗、以及良好的介电特性,具有广泛的发展前景[1]。

1.2BMN薄膜研究现状

1.2.1国内外相关研究

早在20世90年代，便有学者发现，铋基焦绿石结构的Bi2O3-MgO-Nb2O5体系具有较高的介电常数和较低的介电损耗[7]。

此后，人们对此类材料更为深入的进行了研究，并取得了一定的成果[2]。

铌酸铋镁材料除了上文提到的Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7形式外，还有一种主要的化学计量比Bi2Mg2/3Nb4/3O7，该种材料具有较高的介电常数（~210），但不具备介电可调性能[15]相较于介电常数较低的Bi2Zn2/3Nb4/3O7（~80）而言，其高介电常数是Mg2+替代Zn2+从而增强了材料介电响应导致的[2]。

Bi2Mg2/3Nb4/3O7属于单斜晶系，通常制备温度较低，同时用于较小的介电损耗和漏电流密度[14]，适用于制备嵌入式电容[2]。

目前，主要是韩国的Jong-Hyunpark等学者从事Bi2Mg2/3Nb4/3O7材料的成分、结构和介电性能等研究，并将之运用于相应器件[15]。

国外目前对于具有介电调谐特性的Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7材料研究较少，主要集中在其制备工艺上，如Jun-KuAhn等人在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上利用射频磁控溅射（500oC）制备出了具有较高介电常数（104），且结晶良好的Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7

薄膜[10]。

国内学者利用射频溅射在蓝宝石基片上沉积了具有调谐性能的Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7薄膜，其介电常数适中（~86），介电损耗低（~0.0018-0.004），当外加偏置电场1.6MV/cm时[13]，最大的介电调谐率可达39%[16]。

虽然现在对于介电可调Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7薄膜材料的研究日益深入，但对其介电调谐机理，损耗类型和损耗机理的研究尚不充分[5]，这限制了该类材料的性能优化和实际应用[2]。

1.2.2Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7结构及其特点

铌酸铋镁Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7（BMN）具有立方焦绿石结构[6]。

立方焦绿石晶体表达式为A2B2O6Oˊ[2]。

图1为立方焦绿石晶体结构示意图。

图中，B2O6八面体和A2O′四面体相互套构，共同形成了相互作用力较弱的晶体结构[2]。

目前学术界尚无BMN准确的晶体结构模型，因此以同类材料铌酸锌铋Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7（BZN）为例来介绍Bi基立方焦绿石结构，BZN晶体结构如图2所示[18]：

图1立方焦绿石结构示意图

Fig1Schematicdiagramofcubicpyrochlorestructure

图2Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7晶体结构

Fig2CrystalstructureofBi1.5Zn1.0Nb1.5O7

BZN由A2O′四面体和B2O6八面体套构而成，A位由Bi占据，B位由Nb占据[5]。

在〈110〉方向有21%的Bi原子被Zn原子取代，还有4%的A位为空穴。

另外有25%的Zn原子取代了B位的Nb原子[2]。

每个A位原子有6个等效位置，O′离子也有12个等效位置，从而展现出随机性位移，并产生无序性结构特点[2]。

相关研究表明[16]，基于Bi基焦绿石的结构特点，BMN具有的介电调谐特性与其在外加电场下双势井中随机的，无相互作用的偶极子激发有关[2]。

占据A位的位移型阳离子间产生的随机场会导致极化现象的产生[2]。

当施加一定程度的外加电场时，这种极化会更加明显，从而使得BMN表现出可调谐特性[2]。

在以往的研究中,认为BZN薄膜材料的介电调谐机制与立方焦绿石结构A2B2O6O'中A位离子及O'离子的无序特性及其介电响应有关[1]。

所以通过研究A位离子的构成、无序分布以及电场作用下的驰豫运动和计划响应,可以改善秘基立方焦绿石结构薄膜材料的调谐性能[1]。

因此,将BZN材料中的Zn2+离子用极化能力更强、离子半径更小的Mg2+离子取代[5],得到的BMN材料将会比原BZN材料具有更高的介电调谐潜力[1]。

且由于取代去除了容易挥发的Zn组分,BMN薄膜材料具有更好的可重复性,其制备相对BZN材料更为简便[1]。

1.3本文研究内容

（1）采用传统的固相反应法制备磁控溅射用BMN陶瓷靶材

（2）采用磁控溅射法在Pt（111）/Ti/SiO2/Si衬底上制备BMN薄膜，研究溅射气压对BMN薄膜相结构、化学组分、显微形貌以及介电性能的影响。

第二章研究方法与实验

2.1BMN陶瓷靶材的制备

本实验采用传统的二次球磨固相反应法制备BMN陶瓷靶材[10]，其制备工艺流程如图3所示。

该工艺过程可以主要分成制备粉料、成型生坯和样品烧结三个主要过程[19]。

虽然介质陶瓷的组成和结构决定了陶瓷样品的性能，但是，当样品的组分配方确定以后，控制好制备的各个工艺环节将决定了样品是否能够达到所希望的性能。

因此控制好这三个主要环节将对样品的性能产生很大影响。

下面将简单介绍主要步骤的实验参数。

根据化学式Bi1.5Mg1.0Nb1.5O7，对预处理后的Bi2O3、MgO、Nb2O5等原料进行质量计算，考虑到Bi易挥发，称重时Bi2O3过量10%。

配料后，将称得的原粉料放入球磨罐混合（装料时应尽量避免将量少的原料最先或最后放入球磨罐，应尽量将其分布于量多的原料中，这样可以减少损失，并且有利于分散。

），加入无水乙醇作为分散剂进行球磨。

（料、球、乙醇的质量比为1:

2:

1）。

球磨时间为8小时。

此为一次球磨，主要目的是使原料均匀混合，并且细化粉料[15]。

球磨后进行烘干、研磨，并在750℃的温度下进行预烧，保温两小时。

预烧时尽量将粉料压实，以减少煅烧过程中Bi的挥发。

预烧的主要目的主要是使混合原料经过化学反应生成所需要的产物的主晶相，改变原料的结构将有利于陶瓷样品的成型和烧结，从而获得性能良好的陶瓷靶材。

将预烧的粉料进行二次球磨，球磨时间为8小时。

二次球磨的目的主要是细化结晶的粉料，为后续的烧结做准备。

球磨后经过干燥、研磨，添加粘合剂进行造粒。

由于陶瓷粉料的颗粒细小，表面活性较大，因此其表面吸附了较多的气体，其堆积密度较小。

加压成型时，来不及排除的气体不可避免的围困在胚体中，并且粉料会在模压的拐角处积聚，导致胚体边缘却块。

但是，如果加入粘合剂使细小粉料形成团粒，则会加大粉料的流动性，使得粉料方便装模，并且分布均匀。

这有利于成型胚体密度的提高，改善胚体密度的均匀分布。

值得注意的是，粘结剂的加入量过少，则成型困难，过多会导致陶瓷靶材致密度降低。

因此，加入的粘结剂要适量，本实验中，采用5wt%聚乙烯醇（PVA）溶液作为造粒的粘结剂，PVA溶液和预烧粉料的质量比约为1:

10，混合均匀，完成造粒。

图3陶瓷靶材的工艺流程

Fig3Preparationprocessofthesinteredceramictarget

实验采用的烧成工艺是常压烧结。

由于靶材生坯中添加了粘结剂聚乙烯醇，在高温环境下聚乙烯醇容易受热分解。

为了减少烧结过程中粘结剂的快速排出，导致靶材内部含有大量气孔以及内应力分布不均匀的情况，烧结前，需要对靶材生坯进行排胶处理，采用高温加热的方式使靶材中的聚乙烯醇排出。

由于陶瓷靶材尺寸较大，排胶过程中由于收缩应力容易出现裂纹，所以排胶的升温速率应尽量慢一些。

本实验中，排胶温度为600℃，升温12h，保温36h。

烧结是陶瓷样品制备过程的关键性工艺，陶瓷生坯经过烧结过程，一系列的物理变化、化学反应将在生坯内部发生，使得生坯转变成致密的陶瓷体。

为了防止Bi的挥发，本实验中BNM陶瓷靶材的烧结采用埋烧。

烧结过程大致如下:

首先是生坯从室温升至100℃保温10min，排除靶材中的水分。

接着从100℃升至烧结温度1050℃，这一阶段各组分初步的反应开始在胚体内部发生。

因为靶材尺寸较大，胚体内部和表面的温差较大，热膨胀不一致容易导致靶材开裂，这一阶段的升温速率不易过快，实验中采用的是5℃/min。

接着在烧结温度下保温2-10h，使得各组分发生充分的物理变化和化学反应，接着随炉冷却至室温，即可获得结构致密的陶瓷靶材。

最后对获得的陶瓷靶材进行表面抛光，使其两个表面光滑平行。

因为光滑平行的表面能够紧密贴合溅射仪中的靶材装置台，有利于溅射过程中靶材的冷却，防止离子轰击诱发的靶材高温，从而产生应力导致靶材开裂。

2.2衬底的预处理

薄膜的制备对衬底的清洗要求非常严格，衬底表面残留的有机污染物会降低薄膜与衬底之间的粘附力，导致薄膜容易脱落。

此外，吸附在衬底表面的颗粒杂质，将导致制备的薄膜不均匀，增大薄膜的表面粗糙度，从而严重影响薄膜的性能[12]。

因此，镀膜前必须对衬底进行彻底的清洗。

实验中，采用较为成熟的工艺对衬底的进行清洗，具体步骤如下：

首先将衬底放入丙酮溶液中，通过超声清洗20min去除残留在衬底表面的有机物；接着用镊子取出衬底放入乙醇溶液，通过超声清洗15min以去除残留的丙酮；最后将衬底放入去离子水中，同样超声清洗15min。

洗好的衬底烘干备用。

2.3BMN薄膜制造工艺

磁控溅射制备BMN薄膜的主要流程如下:

（1）在阴极靶材位置上安装BMN陶瓷靶材，将预处理的衬底固定在基板支架上。

打开分子泵对溅射腔室进行抽真空，本实验所用的本底真空度为1.7×10-4Pa。

（2）到达本底真空度后，向溅射腔室内通入高纯的氩气，调节流量计使气压控制在1.8~2.0Pa，加高压对基片再次进行清洗5~10min，以去除安装衬底时其表面吸附的杂质。

（3）关闭高压，打开基片旋转电机，调节基片转速（30rpm）。

（4）当衬底温度达到实验温度后，先关闭靶材挡板，调节射频功率至150W，预溅射3~5min，以去除靶材表面的污染物，达到净化靶材表面的目的。

（5）通入高纯氧气，调节流量计，设定Ar/O2（2:

1），并使腔室气压达到实验的溅射气压（0.8Pa、1.6Pa、3.2Pa、4.0Pa、5.6Pa）。

（6）调节电压为120V，打开挡板，开始镀膜。

（7）实验溅射的BMN薄膜均为非晶薄膜，经过750℃快速退火30min得到晶化薄膜。

2.4电容结构BMN薄膜样品的制备

为了测试BMN薄膜样品的介电性能,需要将薄膜样品制备成电容结构薄膜电容器结构一般米用CP结构,即共面电容器（colanarcapacitor）结构或是MIM结构,即平行板电容器（metal-insulator-metal）结构[1]。

MIM结构能充分利用外加偏置电场,与CP结构相比,在较小的偏置电压下能获得较大的介电调谐率[1]。

并能有效地避免CP结构中存在的边缘电容（fringingcapacitance）效应。

故本文的工作中采用MIM电容器结构[1]。

2.4.1MIM薄膜电容器结构

MIM结构是一种传统的电容器结构,即上下两金属电极层中间夹一层介质薄膜,利用上下电极来进行介电性能测试[1]。

MM电容器结构BMN薄膜样品的示意图如图4示[1]。

图4MIM电容器结构示意图

Fig4Schematicoftheparallel-platecapacitordevice

以BZN平行板电容器为例,MIM结构薄膜电容器的等效电路如图2-7所示[1]。

图中Rs为上下电极引起的串联电阻及界面电阻,Gdc代表了运动电荷引起的漏导,Gac是交流介电损耗,C代表了BZN的电容量[1]。

从这一等效电路可以得出,总器件损耗可以用下式描述：

1/Qtotal=1/Qleakage+1/QBZN+1/QElectrode

其中Qleakage与QEIectrode均为ω（测试频率）的函数,即:

Qleakage=ωC/Gdc

QEiectrode=1/ωRsC

故平行板电容器的品质因子为频率的函数[1]。

在低频时品质因子主要受Qleaakage这一项控制,会随着频率的增加而有所增加[1]。

在10kHz到1MHz这一频率范围内则主要受QBZN项影响,Q值近似于常数[1]。

当频率在1MHz以上时,Q值会随着频率增加而减少,这是受QElectrode项的影响,即电极引入的串联电阻及界面电阻Rs[1]。

研究表明分别用Au及Pt作为电极测出来的Q值,在去除电极的影响后（Rs项）,在高频下Q值的差异有所减少,两种电极测得的Q值变得较为接近[1]。

此外器件的高频Q值还会受到尺寸效应的影响[13]。

这是块材器件所没有的,是由于器件薄膜化后所引入的[1]。

有研究认为这一尺寸效应是由介质薄膜的金属电极膜层、其界面及表面态之间的隧道电阻所造成的。

这要求我们设计器件的时候也要考虑其尺寸带来的影响[1]。

2.4.2电极的制备

MIM电容结构的上下电极可以使用Au、Ag、Pt、Cu等材料[1]。

本文的工作中选用Pt作为电极材料,其主要原因有三个[1]。

一是Pt具有良好的导电性,如果电极材料的电阻过大,在测试过程中就会引入测量误差,影响测试结果[1];二是Pt溶点高,能耐高温,使得高温沉积及高温退火制备BMN薄膜的过程中电极不会受到影响[1];三是Pt具有较强抗氧化能力,在氧氩气氛下高温制备BMN薄膜使Pt电极不会发生氧化而改性[1]。

此外使用一层很薄的Ti作为基片与Pt电极及BMN薄膜与Pt电极之间的过渡层,增加Pt电极的粘附性以增强其附着力,并作为阻挡层防止Pt电极扩散到基片或BMN薄膜中[1]。

本实验中采用图4所示的MIM平行板电容器结构对薄膜进行电性能测试。

Pt底电极由所构衬底直接提供，定电极通过JFC-1600型离子溅射仪制备。

将布满一定尺寸小孔的掩膜板覆盖在BMN薄膜上，利用离子溅射仪将Pt沉积到薄膜表面，取下掩膜板即可获得分离的点状顶电极Pt（尺寸为100μm×100μm）。

制好电极后将薄膜在330℃马弗炉中退火30min，以消除电极与BMN薄膜之间的应力。

2.5对薄膜进行表征

采用X射线衍射仪（ARLXTRA，ThermoElectronCo.，Switzerland）对BMN薄膜的物相进行鉴定，X射线源采用Cu靶Kɑ线，波长λ=0.15406nm，仪器的工作参数为: