纸质档案耐久性字迹.docx

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纸质档案耐久性字迹

第二章纸质档案耐久性——字迹

字迹定义：

在纸张表面以各种方式记录反映信息内容的有色文字、线条、印鉴、符号等痕迹。

记录方式：

书写、打印、复印、盖印、曝光显影等。

1964年墨迹，色彩清晰依旧，纸张脆变洇化

第一节决定字迹耐久性的因素

一、字迹色素成分的耐久性

（一）碳黑（carbonblack）

碳黑是许多碳氢化合物在不完全燃烧的情况下得到的单体碳分子结晶，属于乱层石墨结构，具有连续地吸收包括紫外光在内的所有波长的性能，所以呈现黑色。

是一种特殊的无机矿物颜料。

碳黑的理化性质稳定、耐光、耐热、耐酸碱、耐氧化，不易和其他物质起反应，也不溶于水、油和一般溶剂。

（二）颜料（pigment）

颜料是指不溶于水及一般有机溶剂的有色物质，经调配处理后能涂在物体表面而着色的物质，耐光性较好。

按分子性能分有机和无机两类。

按来源分天然和人造两类较耐久的色素成分。

天然颜料，包括植物性颜料（如藤黄）和矿物性颜料（如朱砂、红土等）两种。

人造颜料，如亚铁氰化铁、鞣酸铁、苯胺黑等人工合成的物质。

颜料不易溶于水、油和其他溶剂，耐光坚牢度一般为5级或6级，最高可达8级。

具有一定的耐酸、耐碱性，属于较耐久的色素成分。

（三）染料（dye）

1.染料的概念

染料是指使纤维材料（或其他材料）染成色彩鲜明而坚牢的有机化合物。

可溶于水或溶剂或转变成溶液或处理成分散状态而被应用，从化学结构来讲它由发色团和助色团组成。

在光辐射和某些物质的分子作用下容易发生分解、重排、加成、取代等反应，使染料的发色体、发色团、助色团受到不同程度的破坏，字迹退色。

2.染料的发色原理

（1）有机染料发色团（chromophore）概念：

有机染料分子内，存在某些不饱和基团才能使其显出颜色，这些基团存在不饱和双键，如C=C、C=O、C=S、C=N、N=N、N=O等。

双键基团中的π键的吸收特性可以从吸收波段较短的远紫外光区向长波段方向移动。

这些基团称为发色团。

（2）有机染料发色体概念：

多个发色团必须连在足够长的共轭体系（conjugativesystem）上或者同时有多个发色团连在一起时，染料才能显出颜色。

多个含π键基团连得越长，形成共轭体系越长，其吸收波段越移向可见光区，物质便发色。

可造成分子在紫外光到可见光区有吸收性能的体系叫发色体。

（3）助色团（auxochrome）概念：

分子中的某些基团本身吸收波段在远紫外光区，连到共轭链或发色团上，可使共轭链或发色团的吸收波段向长波方向移动，称为助色团。

助色团具有一定的反应能力，如—OH、—NH2、—NR、—SO3H、—CH3、—Cl、—Br等。

3.染料的应用分类

（1）酸性染料（aciddye）

是一类可溶于水的阴离子染料，在酸性或中性介质中进行染色的染料。

一般含—SO3H、—COOH等。

能溶于水。

按化学结构不同又可分偶氮、蒽醌、三芳甲烷、酞菁等类。

（2）碱性染料（basicdye）

是一类含有氨基或取代氨基而能成盐的染料，碱性染料溶于水时可离解成有色的阳离子，又称阳离子染料。

（3）直接染料（directdye）

是一种含有水溶性基团，能在中性或弱碱性水溶液中，不借助媒染剂直接染在纤维上的染料。

一般含有磺酸基和羧基，染料分子和纤维素分子间能形成氢键而被固着。

（4）冰染染料（icedye）

是一种含有重氮组分和偶合组分在纤维上起偶合反应的不溶性的偶氮染料。

分子结构不稳定，溶解性好，不耐光，化学酸碱性质不稳定。

特殊无机颜料（碳黑）>一般无机颜料（如硫化汞）>有机颜料（如苯胺黑）>有机染料（如三苯甲烷染料、偶氮染料）

二、字迹与纸张一般结合方式的耐久性

（一）字迹转移到纸张的过程

1.油墨类的固着过程：

（1）吸收阶段

（2）渗透阶段

（3）干燥固着阶段（油墨通过渗透干燥、氧化干燥或挥发干燥并形成结膜把色素固定在纸张上

2.墨水类的渗透干燥过程：

（1）色料在溶液中向纤维表面扩散，纤维素分子中有亲水基团，对水有吸附作用；纸张纤维间有毛细孔，使溶液渗入纤维内部

（2）纤维表面对色素分子的吸附

（3）染料分子向纤维表面或内层扩散并干燥固着

3.铅笔类的固着过程：

通过书写的压力将色素成分填充在纤维表面的孔隙内，从而固着在纸张上。

（二）色素与纸张的结合方式：

1.结膜方式（membrane）：

字迹材料经过干燥后在纸张表面形成一层薄薄的保护膜，膜本身有强度，坚韧耐磨，并耐热、光、湿、有害气体等不利因素。

成膜物一般由动物胶、干性植物油、天然树脂等形成。

2.吸收方式（absorption）：

字迹材料由与纸张纤维无亲和力的水溶性、油溶性色素成分组成，一般溶剂是水、酒精、油等，色素成分随着溶剂一起被纸张纤维间的毛细吸管吸收。

3.填充或粘附方式（adhesion）：

字迹材料以固体颗粒状态机械地粘附在纸张纤维间的大空隙里。

既不与纸张结膜，也不被纸张吸收，仅是物理吸附，特别不耐磨。

铅笔类的固着过程：

通过书写的压力将色素成分填充在纤维表面。

结膜方式>吸收方式>粘附方式

三、字迹耐久性的综合评价

（一）最耐久的字迹

凡色素成分是碳黑，与纸张结合方式是渗透结膜的字迹最耐久，如：

墨、墨汁、黑色油墨等。

（二）比较耐久的字迹

凡色素成分是颜料，与纸张的结合方式是结膜或吸收的字迹比较耐久，如：

彩色油墨、蓝黑墨水、印泥、铁盐蓝图线条、静电复印字迹等。

（三）不耐久的字迹

1.凡色素成分是染料，无论以何种方式与纸张结合，都是不耐久字迹，如：

纯蓝墨水、红墨水、复写纸、圆珠笔、印台油、蓝图重氮盐线条、部分传真件字迹等。

2.凡字迹仅以填充或粘附方式固定于纸张，无论为何种色素成分，都是不耐久字迹，如：

铅笔。

常用档案字迹材料耐久性评估表

色素

结合方式

最耐久碳黑

较耐久颜料

不耐久染料

最耐久结膜

最耐久字迹材料：

墨、墨汁

黑油墨

较耐久字迹材料：

彩色油墨（红、蓝等）

红印泥

较耐久吸收

较耐久字迹材料：

碳素墨水

较耐久字迹材料：

蓝黑墨水

铁盐晒图线条

不耐久字迹材料：

各种彩色墨水

圆珠笔

复写纸字迹

印台油

重氮盐晒图线条

不耐久粘附

不耐久字迹材料：

石墨铅笔

不耐久字迹材料：

彩色铅笔（红、蓝等）

思考题：

1.如何从碳黑分子的化学结构和理化性质分析是最耐久色素成分？

2.如何从染料分子的化学结构和理化性质分析是最不耐久色素成分？

3.比较毛笔书写的墨汁、钢笔书写的碳素墨水、石墨铅笔的字迹材料耐久性。

4.为什么彩色墨水、圆珠笔、复写纸字迹、复写纸、印台油、重氮盐晒图线条等所形成的字迹都是不耐久的？

名词解释和基本概念

颜料染料发色体、发色团、助色团结膜吸收粘附酸性染料碱性染料直接染料偶氮染料共轭体系

第二节档案字迹的成分及其耐久性

一、常用8种字迹材料的成分及其耐久性比较

字迹分类

名称

主要色素成分

主要辅助成分

最耐久

碳黑+结膜

墨、墨汁

桐烟漆烟墨灰松烟

皮胶骨胶虫胶

黑油墨

氧化碳黑墨灰

亚麻仁油苏子油桐油等干性植物油

或含天然树脂、合成树脂等的树脂型粘结剂

较耐久

颜料+结膜

蓝油墨

无机颜料Fe4[Fe（CN）6]3

有机颜料酞青蓝

红油墨

有机偶氮颜料金光红、立索尔红

红印泥

无机颜料硫化汞（朱砂）

有机偶氮颜料甲苯胺红

牛油、蓖麻油

碳黑+吸收

碳素墨水

氧化碳黑

水

颜料+吸收

蓝黑墨水

鞣酸Fe3+没食子酸Fe3+

水

铁盐图纸线条

铁氰化铁（滕氏蓝）

Fe3[Fe（CN）6]2

亚铁氰化铁（普鲁士蓝）

Fe4[Fe（CN）6]3

水

不耐久

染料

纯蓝墨水

红墨水

酸性墨水蓝直接湖蓝

酸性大红曙光红

水

圆珠笔

碱性品蓝碱性紫5BN

曙光红苯胺黑

非干性油

复写纸

碱性品蓝碱性紫5BN

油溶黑

非干性油蓖麻油油酸

35—45%蜡40—60%

印台油

碱性品蓝碱性紫5BN

直接湖蓝碱性品红

酒精水

重氮盐图纸线条

偶氮染料

水

粘附

石墨铅笔

石墨

粘土

彩颜色铅笔

立索尔红粉铁蓝

酞菁蓝钛白

粘土滑石粉

牛油虫蜡

染料铅笔

墨水蓝墨水红

碱性品黄

粘土滑石粉

刚果红（直接大红4B）

二、墨、墨汁（Chinaink）字迹

墨的主要成分是碳黑、动物胶和防腐剂。

碳黑+结膜最耐久字迹材料

（一）碳黑

碳黑由桐油、漆、矿物油、松枝不完全燃烧制成的，属于乱层石墨结构，理化性质很稳定，以碳黑为色素成分的字迹耐久性最好。

碳黑不宜溶于水油和一般的溶剂，耐酸、耐碱、耐热不易与其他的物质反应，能吸收各种波长的可见光而呈黑色，不会因发色团破坏而退色，耐光性能好。

桐烟>漆烟>墨灰>松烟

（二）动物胶

常用的动物胶有牛皮胶、骨胶等胶具有结膜功能，可使字迹牢固耐久。

动物胶能成为微生物的营养物质。

（三）防腐剂

常用的防腐剂有麝香、樟脑、冰片等。

防腐剂的作用：

1）防止动物胶长霉，保持墨色不退；2）可以除去胶臭；3）可增加墨的渗透力，使字迹和纸张结合得更牢固。

二、墨水（Ink）字迹

蓝黑墨水（blue-blackink）

颜料+吸收较耐久字迹材料

组成成分：

色素、稳定剂、阻蚀剂、湿润剂、防腐剂和水。

1.色素成分

（1）变黑成分：

鞣酸（C76H52O46）、没食子酸（C7H6O5·H2O）、硫酸亚铁（FeSO4）

书写前：

鞣酸+硫酸亚铁======鞣酸亚铁+硫酸

没食子酸+硫酸亚铁=======没食子酸亚铁+硫酸

书写后：

鞣酸亚铁+氧=====鞣酸铁↓（黑度低，耐水）

没食子酸亚铁+氧=====没食子酸铁↓（黑度高，耐光）

（2）着色剂：

酸性墨水蓝、直接湖蓝5B

酸性墨水蓝色蓝而鲜艳，为酸性染料；直接湖蓝5B是直接性染料。

2.辅助成分

（1）稳定剂（stabilizer）：

硫酸（H2SO4）

（2）抗蚀剂（anticrrosive）：

三氧化二砷（AS2O3）

（3）防腐剂（antiseptics）：

苯酚甲醛

（4）润湿剂：

乙二醇

（5）渗透剂

墨水字迹渗水洇化

三、复印图线条（晒图纸）（blue-print）

（一）铁盐复印图

颜料+吸收较耐久字迹材料

1.铁盐（ferricsalt）线条形成原理

曝光

原理：

Fe3+Fe2+

低价铁盐+赤血铁滕氏蓝（无机颜料）

高价铁盐+黄血盐普鲁士蓝（无机颜料）

高价铁盐+鞣酸黑色（有机颜料）

高价铁盐+没食子酸褐色（有机颜料）

2.铁盐线条形成过程

形成线条

感光层材料

显色反应

显影液

线条色素成分

蓝底白条

Fe3+柠檬酸铁铵和赤血盐（铁氰化钾）

Fe2++铁氰化钾

K3[Fe（CN）6]

铁氰化铁（滕氏蓝）

Fe3[Fe（CN）6]2

白底蓝条

Fe3+（FeCl3）

Fe3++亚铁氰化钾

K4[Fe（CN）6]

黄血盐（亚铁氰化钾）

亚铁氰化铁（普鲁士蓝）

Fe4[Fe（CN）6]3

白底黑条

Fe3+（FeCl3）

Fe3++鞣酸

鞣酸

鞣酸铁（耐光黑）

科技图纸

草图（sketch）铅笔线条（绘图纸）

原图（original）墨汁线条（绘图纸）designrecords

底图墨汁线条（绘图纸）

描图（tracing）墨汁线条（描图纸，透明洁白）

晒图（blueprintingpaper）铁盐线条重氮盐线条（晒图纸上有感光物质，具有感光性sensitivity）

蓝底白条线条形成过程

白底蓝条线条形成过程

（二）重氮盐线条（diazo-typeprint;brownprint）

1.重氮盐线条性质

优点：

感光快显影迅速色泽鲜艳分辨率高工艺简单成本低

缺点：

化学性质不稳定染料本身是光敏剂不耐久字迹材料

2.重氮盐（diazosalt）线条形成原理

重氮盐化学通式：

Ar—N==N—X（Ar代表芳香基）

光或△

光敏性：

Ar—N==N—XArOH+HX+N2↑（lightsensitivity）

H2O

光或△

Ar—N==N—XArX+N2↑

H2O

碱

偶联性：

Ar—N==N—X+Ar1OHAr—N==N—Ar1OH+HX（coupledreaction）

偶联剂的概念：

是一种能生成彩色染料的化学药品，本身不是染料，而是一种染料中间体，在一定条件下与光敏剂发生偶联反应才能生成有色染料，也叫生色剂、成色剂、中间体。

3.重氮盐线条形成过程

形成线条

感光层材料

显色反应

显影条件

色素成分

白底彩条

重氮盐（ArN2X）

偶联剂（Ar1OH）

偶合反应

氨熏（干法显影）

偶氮染料

白底彩条

重氮盐（ArN2X）

偶合反应

偶联剂（Ar1OH）弱减

偶氮染料

重氮盐蓝图形成过程

四、新型字迹材料

字迹分类

名称

主要色素成分

主要辅助成分

较耐久字迹材料

碳黑+结膜

+粘附

静电复印字迹

碳黑

染料（极性调节剂）

0.5%—2%

热熔性树脂80%（分散剂、极性剂、固化结膜剂）

助剂10%

不耐久字迹材料

染料+吸收

热敏传真字迹

染料（无色染料+生色剂反应生成，不耐光、不耐酸碱、不耐热）

粘合剂

较耐久或不耐久字迹材料

颜料+吸收

染料+吸收

喷墨打印字迹

染料或颜料

液态溶剂

较耐久字迹材料

颜料+粘附+结膜

染料+粘附

+结膜

激光打印字迹

颜料或染料

热塑性树脂、电荷控制剂、石蜡等

静电复印的概念：

利用具有光敏特性的半导体（简称光导体）作为感光材料，经充电、曝光形成静电潜影，再用显影剂显出可见影象而获得复印件的复印方法。

间接复印的过程：

充电——曝光（exposition）——形成静电潜影——显影（developing）后在感光版面形成墨粉影象——纸张与墨粉带相反电荷——墨粉影象转印在复印纸上——加压加热将墨粉影象固定在纸张上（定影fixing）

思考题：

1.评述蓝黑墨水的耐久性。

2.从铁盐蓝图和重氮盐蓝图线条形成的原理，说明其耐久性有什么不同。

3.比较几种新型字迹材料的耐久性。

名词解释和基本概念

晒图纸铁盐晒图法重氮盐晒图法重氮盐偶氮染料偶联剂和偶合反应静电复印原理激光打印字迹的耐久性传真原理

第三节影响字迹耐久性的因素

字迹材料颜色的三个基本特征：

色调（clority）、明度（brightness）、饱和度（saturation）。

表征颜色的两种系统：

Yxy表色系统，Lab表色系统。

色泽耐久性下降的表现：

退色（fade）、洇化、模糊（indistinct），可用色差（chromaticaberration）仪测定。

一、光

光能量作用于色素成分发生光氧化反应、光敏反应。

1.破坏某些色素成分中的发色团从而引起退色。

2.光促使NO2等某些有害气体生成初生态氧和臭氧，从而使某些字迹氧化退色。

二、温度

1.高温会使耐热性差的油溶性、蜡溶性字迹发生油渗扩散，严重时使字迹模糊不清。

2.高温还会促使某些有害物质加速对字迹的破坏。

三、湿度

1.高湿会使耐水性较差的字迹扩散。

2.高湿会促使某些有害物质加速对字迹的破坏，水是空气中有害气体的溶剂。

四、酸、碱

1.酸性字迹如：

蓝黑墨水、纯蓝墨水、红墨水不耐碱性有害物质。

2.碱性字迹如：

圆珠笔、复写纸、不耐酸性有害物质。

3.两性字迹如：

立索尔红偶氮颜料既不耐酸又不耐碱。

五、氧化剂

空气中的NO2、O3、Cl2和其他氧化剂作用于染料发色团，使发色团破坏字迹退色。

六、有害气体

氧化性有害气体、硫化性有害气体、酸性有害气体、还原性有害气体，分别作用于不同字迹材料使其退色。

用Lab表色系统测定老化前后字迹色差（ΔE值）

碳素墨水、纯蓝墨水、蓝黑墨水的渗水性和退色比较

红印泥和红印油色泽和渗油性比较

思考题：

1.影响字迹材料耐久性的外界因素是什么？

作用机理是什么？

2.目前纸质库房有哪些不耐久字迹材料？

3.字迹材料耐久性下降的表现是什么？

如何测定？