图1-2双电层电容器储能机理
图1-2为双电层超电容的储能机理图。
超级电容器主要由电极材料、电解质和隔膜组成，当对超级电容器施加一定的电压时，电极材料表面上的静电荷会吸引电解溶液中不规则分配的带异种电荷的离子，在电极/溶液界面会形成一层电量相等的异性电荷，从而形成双电层。
双电层电容器主要通过电极/电解液界面的双电层来储存电荷。
充电时，电子通过外加电路由正极移动至负极，此时，电解液中的异性电荷被吸引，从而在电极/溶液界面形成稳定的双电层。
放电时，电子通过外电路由负极流向正极，而
溶液中被电极吸引的电荷释放到溶液中呈中性，完成一个充放电
过程。
在整个过程中，只发生了电荷的吸脱附过程，不发生任何的化学变化，所以双电层电容器的稳定性较好，并能实现较快的
电子转移。
同时，电解质中离子的转移速度和电解材料的孔结构等因素也会影响双电层电容的容量。
122赝电容器储能机理
a）Underpotential
Deposition
b）Redox
Pseudocapacitance
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c）Irtercalation
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图1-3赝电容器储能机理图，⑻欠电位沉积，（b）氧化还原赝电容，（c）嵌入式赝电容
图1-3为赝电容器储能机理图。
赝电容的发生与双电层密切相关，当在电容器两端施加一定电压时，在电极表面和相邻的电
解质之间形成双电层，此时，在双电层之间形成静电场并产生双电层容量，同时，一些去溶剂化的电解质离子被吸附到电极表面，并将电荷传递给电极材料，从而引发法拉第反应。
赝电容器主要是通过电极表面上发生的高度可逆的氧化还原反应、欠电位沉积
或化学吸/脱附的过程来实现能量储存的。
其中氧化还原反应电极表面及整个电极内部均可产生，并且在整个电化学变化过程中，电极发生可逆的微孔注入，同时伴随着电荷的转移，进而实现电荷与能量的变化。
当吸附金属离子在高于其氧化还原平衡电位时，在不同的基体上发生欠电位沉积。
而当离子插入到活性材料的孔道或片层中，不发生晶体结构变化，但伴随着电荷转移即引发嵌入式赝电容。
当充电时，电解质中的离子会在外加电场的作用下扩散至电极/电解质界面，并进入到活性电极材料内部发生氧化还原反应，于是，大量的电荷被储存到电极材料中。
放电时，活性电极材料内部中的离子又会重新释放到电解液中，同时，储存的电荷释放出来，达到中性过程，并实现一个充放电循环。
所以，赝电容器比双电层电容器具有更高的容量，在相同的比表面积下，赝电容的容量大约为双电层电容的10至100倍。
1.3超级电容器用电极材料
目前，超电容所用电极材料主要分为三类：
（1）高比表面积的碳材料，
（2）导电聚合物，（3）金属氧化物/氢氧化物。
1.3.1碳材料
碳材料因原料丰富、成本低、加工方便、无毒、比表面积较大、电导率高、化学稳定性好、工作温度范围广等独特优势被认为是最具有商业化前景的超电容电极材料。
通常，碳材料主要靠电极表面与电解质之间形成的双电层来储存能量，所以，决定碳材料的容量高低的因素主要是电解质离子接触、并可利用的比表面积大小。
因此比表面积、孔径分布、孔形状和结构、电导率和表面活性等因素影响着碳材料的电化学性能，其中，比表面积和孔径分布是影响碳材料电容器性能的两个最重要的因素。
比表面积的大小决定了双电层电容储存电荷的多少，同时孔径分布情况在一定程度上影响着材料的有效比表面积。
活性炭、碳凝胶、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维、石墨烯等都是具有较高比表面积的碳材料。
1.3.2导电聚合物
导电聚合物具有成本低，电压窗口高，孔隙度高，存储容量高，掺杂状态导电性高，通过化学修饰可以改变氧化还原活性等特点，在超电容储能领域得到广泛关注。
导电聚合物通过发生氧化还原反应来提供容量，当氧化反应发生时，离子转移到聚合物本体中，还原反应发生时，离子脱离聚合物本体进入到电解液中。
充放电反应并不涉及到相变之类的结构转变过程，所以，其过程可逆。
研究人员也将这些聚合物的氧化还原过程称为“掺杂”过程通过将聚合物链的重复单元氧化引入正电荷被称为“p掺杂”，而
通过还原过程引入负电荷被称为“掺杂”。
聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）及它们相应的衍生物是常应用于超电容电极材料的导电聚合物，其中，PANI和PPy的n型掺杂电位远远低于电解质溶液的还原电位，所以只能进行p掺杂，并常作为负极材料使用，而PTh及其衍生物均可以进行n掺杂和p掺杂。
1.3.3金属氧化物
在超电容储能领域，金属氧化物较碳材料具有更高的理论比容量，较导电聚合物具有更高的稳定性，这类材料不仅可以通过双电层作用，也可以通过氧化还原反应进行电荷存储。
超级电容器用金属氧化物或者氢氧化物作为电极材料的基本要求有：
（1）
氧化物/氢氧化物能进行电子传导，
（2）金属可以在不发生不可逆相变的情况下有两种以上的价态转变，（3）可以和电解质离子发生反应并产生电子的转移。
常见的金属氧化物电极材料有，MnO2、NiO、Fe3O4、Co3O4等。
2质子交换膜燃料电池
2.1质子交换膜燃料电池工作原理
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是运用电化学反应进行发电的装置，其工作原理如图2-1所示。
燃料（氢气、甲醇等）和氧气通过双极板上的气体通道分别到达电池阳极和阴极，通过膜电极组件上的扩散层到达催化层。
在膜的阳极侧，氢气或甲醇在阳极催化剂表面上解离为水合质子和电子，前者通过质子交换膜上的磺酸基传递到达阴极，而电子则通过外电路流过负载到达阴极，
在阴极催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水合质子和电子，生成水分子。
可知，当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维护电池工作温度的恒定。
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图2-1质子交换膜燃料电池工作原理示意图
2.2质子交换膜燃料电池结构
如图2-2所示，质子交换膜燃料电池包括膜电极（MEA）、流场板、端板及密封元件组成。
其中膜电极由碳纸、质子交换膜、催化剂构成，是燃料电池的核心部件。
双极板在PEMFC中起支
撑、集流、分隔氧化剂和还原剂并引导氧化剂和还原剂在电池内
电极表面流动的作用。
双极板与气体扩散层之间还配有对应的密封圈，用来保证电池的气密性。
其中膜电极电池最重要的组成部分，有燃料电池的心脏”之称，是电化学反应发生的场所。
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图2-2质子交换膜燃料电池结构组件
2.2.1质子交换膜燃料电池膜电极组件结构
如图2-3所示，膜电极组件作为PEMFC的核心部件，由气体扩散层（包括微孔层结构）、质子交换膜、催化层组成。
质子交换膜燃料电池正常运行过程中，必须具备气体、质子及电子的传输通道。
气体扩散层通常由基底层和微孔层组成。
基底层通常使用多
孔的碳纸、碳布，它主要起支撑微孔层和催化层的作用。
微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层，其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻，使气体
和水发生再分配，防止电极催化层水淹”同时防止催化层在制
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备过程中渗漏到基底层。
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图2-3质子交换膜燃料电池膜电极组件结构示意图
质子交换膜主要起到阻隔电子，传导质子的作用，当前主要采用全氟磺酸型质子交换膜。
一般来讲，质子交换膜电导率应达到0.1Scm-1以上，低的反应气体渗透系数，具有较好的机械强度，以利于膜电极制备、电池组装及膜电极使用寿命。
催化层主要由催化剂和粘结剂构成的多孔结构。
催化层内的
离子聚合物既是催化剂颗粒间的粘合剂又是电化学反应过程中质子的传输通道。
催化剂制备浆液中通常适当添加一些聚四氟乙烯，用以增加形成孔道的疏水特性，减少电极水淹”现象。
催化
层层主要目的是固定催化剂颗粒，构建结构良好的三相反应界面。
催化层是膜电极的核心部分，既是电化学反应的场所，同时也为质子、电子、反应气体和水提供运输通道，其结构对PEMFC的
成本及性能有很大的影响。
2.2.2质子交换膜燃料电池催化剂
目前，PEMFC用催化剂主要可分为铂系和非铂系催化剂。
（1）铂系催化剂
贵金属Pt在催化剂领域有着广泛的应用。
其中，Pt/C催化剂依然是PEMFC中应用最为普遍和成熟的催化剂。
此外，PEMFC中用于氧还原的催化剂还有铂系合金催化剂。
在铂系合金电催化剂中，合金元素主要采用Mn、Fe、Ni、Sn、Ru、Co、Pd和Cr等。
其中，Pt—Ru的合金催化剂对CO有较好的抗中毒能力，Cr、Ni和Co与Pt形成的合金催化剂在ORR的反应中表现出很好的催化性能。
（2）非铂系催化剂
由于Pt系贵金属价格昂贵，许多研究人员致力于非铂系催化剂的研究。
由于过渡金属大环螯合物在氧还原反应的过程中，可分解生成产物H2O2,有利于PEMFC的阴极反应能够按照四电子途径进行，生成产物水，使得它一度成为人们研究的热点。
其中，具有较高活性的以碳为载体的过渡金属N4族的螯合物有:
四甲氧基苯卟啉、卟啉、酞菁、聚丙烯睛、四羧基酞菁、二苯并四氮杂轮烯、四苯基卟啉、邻二氮杂菲等和钴、铁的阳离子形成的络合物。
过渡金属原子簇合物和过渡金属大环螯合物一样，也有利
PEMFC的阴极反应能够按照四电子途径生产水。
过渡金属原子簇合物主要为Mo6-xMxX8（X=SeO，Se，S和Te等，M=Os，
Ru,Rh,Re等）。
这类催化剂价格低，活性高，在DMFC中有较好的催化选择性。
3铅酸电池3.1铅酸电池的构造及工作原理
铅酸电池是化学电源中的一种，是目前技术最为成熟的二次电池。
其正极活性物质是PbO2,负极活性物质是海绵状铅，电解液是硫酸溶液。
铅酸电池由包含了活性物质的正极板、负极板，电解液，起到隔离作用的隔板（隔膜），以及其他配套结构电池槽、极柱等组成（见图3-1）。
机柱Polarpolt
安全用Securityv^lve
电酒盖Battery
电池養Battery
UU-typedi^epiment
C射堀朋C-t\p
dissepimGnt
正粗板Positiveboard
復椒恆14旳ati显board
图3-1铅酸电池的内部结构
正负极板为铅酸电池最重要的部分，参与电池工作时能量的相互转换，电池内发生的充放电总反应式为：
Pb+PbO2+2H2SO4?
2PbSO4+2出0
铅酸电池正负极板充放电反应是分开但同时进行的，放电时，负极板上的活性物质铅失去电子和电解液反应生成硫酸铅，负极板充放电反应式为：
Pb+SO42-?
PbSO4+2e-
放电时，正极板上的活性物质二氧化铅得到电子还原为硫酸
铅，正极板充放电反应式为：
Pb02+SO42-+4H++2e-?
2PbSO4+2H20
3.2铅酸电池正极活性物质添加剂
铅酸电池的活性物质利用率不高是其比容量不高的一个因素，特别是正极的活性物质利用率较低，而且，铅酸电池的使用寿命也在很大程度上取决于正极。
因此对正极的研究与改善就显得格外重要。
不过，正极二氧化铅的结构相对较为复杂，对其它物质非常敏感，少量的加入也可能会被降解或被钝化，所以能够
改善正极活性物质的添加剂并不是很多，效果也不总是十分明确
的。
以下列出了一些正极活性物质中的添加剂及其可能带来的效果。
（1）中空玻璃微球
中空玻璃微球作为正极活性物质添加剂能够提高正极活性物质的利用率。
不过，填充类型添加剂的一个缺点是蓄电池的体积可能会上升，增加的体积会降低蓄电池的能量密度。
（2）羟甲基纤维素（CMC）
羟甲基纤维素能够提高铅膏对水的吸收，而且不会降低铅膏的可使用性。
但是它会造成正极板循环寿命差，可能是由于CMC的膨胀作用，减弱了改性物质的机械强度。
（3）硫酸盐
根据同离子的反应，加入硫酸盐可降低硫酸铅的溶解度，减
少由于短路引起的失效。
硫酸钠和硫酸镁提咼电池充电接受能力，提高电池容量恢复能力和提高循环寿命。
（4）各向异性石墨
各种碳材料中石墨是最耐氧化的，将天然石墨进行热处理，形成各向异性的石墨。
高纯各向异性石墨加入铅粉中，电极在H2SO4中氧化时，生成石墨间层化合物并膨胀。
在阀控式密封铅酸电池中起到紧装配作用，并使正极保持高孔率，从而提高活性物质利用率，而没有影响寿命，尤其在低温高倍率放电时，效果十分显著。
（5）导电聚合物
导电聚合物主要有具有阴离子（CIO4-、FeCb-、ASF5-、SO42-、HSO4-）的聚苯胺、聚吡咯、聚对亚苯基和聚乙炔。
以粉末或者纤维的形式添加到正极铅膏中，能显著提高活性物质利用率。
并且还能作为粘结剂和支撑网络的增强剂增加活性物质强度，以提
高电池寿命。
但是，除了聚苯胺，其他导电聚合物在再充电过程中分解，而且不耐过充电。
3.3铅酸电池负极活性物质添加剂
合适的铅酸电池负极添加剂的加入将有望改进负极板的库伦输出，以改进铅酸电池的比功率和比能量，以下列出了负极的常
用添加剂以及所起的作用。
（1）碳材料
碳材料是负极的主要添加剂之一，一般加入的碳质添加剂是炭黑或乙炔黑。
炭黑是纯的无定形碳，由十分细小、排列无序的石墨体组成。
乙炔黑具有高分散性质，为链状结构，具有强的吸水性和吸附性质。
碳质添加剂能够提高负极的导电性能。
能增加
极板的孔隙率，以及它们的吸水性，可吸收较多的电解液在极板中，有利于放电时酸的供应，可提高电极的放电容量。
由于其吸附性能强，可调节表面活性物质或有机膨胀剂的分布，减少表面
活性物质或有机膨胀剂在铅和硫酸铅表面上过多聚集，从而改善
电极的充电接受能力，具有分散活性物质的作用，使PbS04颗粒之间、Pb颗粒之间不易聚成大颗粒，起到防止表面积收缩的膨胀剂的作用。
（2）BaS04
BaS04具有和硫酸铅近似的晶格参数，为同晶物质，能作为硫酸铅的结晶中心，有利于H2SO4的扩散，减轻浓度极化；具有推迟钝化的作用，还具有膨胀剂的作用，保持电极物质发达的比表面积。
（3）木质素衍生物
木质素通常从造纸工业的亚硫酸盐纸浆废液中提取，通过除
去糖和各种金属进行纯化，然后再解聚成不同的聚合度。
腐植酸多采用天然腐植酸，首选的结构为平均分子量低，含羧基和酚基比例高，含甲氧基和亚硫酰基量少。
木质素衍生物和腐植酸是分散剂，它们减小了活性物质的颗粒尺寸，大大增加了表面积。
在放电，特别是从高速和低温下放电时，它们限制了活性铅位置的
覆盖面积，推迟钝化，提高和保持了容量。
（4）短纤维
短纤维添加剂常用的有聚丙烯腈短纤维（即腈纶”纤维）、聚丙烯或其改性处理的超细纤维（俗称丙纶”纤维）、聚酯纤维（即涤纶”纤维）。
添加量一般都在铅粉质量的万分之一数量级，不超过千分之一，且要分散均匀。
它能够增强铅酸电池极板强度，抑制活性物质脱落。
3.4铅酸电池的板栅
板栅的作用：
支撑活性物质，充当活性物质的载体；传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上。
传统板栅主要是铅基合金板栅，一般分为Pb-Sb系列合金和Pb-Ca系列合金。
板栅的类型一般为常规板栅（即横筋、竖筋、正交、斜交或放射性竖筋等）、管式板栅（通常是正极板栅，通过压铸成型或重力浇注）、
扩展式（拉网）板栅。
铅基合金板栅的主要缺点是质量重，正、负极铅板栅的重量
占电池的25%左右，导致电池的比能量低。
因此，板栅的重量轻量化是一个重要的研究领域。
设计轻质板栅应满足铅酸电池对板栅的要求，如良好的电子导电性；足够的硬度和强度；良好的耐腐蚀性，要耐硫酸的腐蚀，对正极板栅还要耐电池充电时较高电动势的阳极氧化；板栅与活性物质之间能很好的粘合，具有小的
接触电阻；还有，如易制备、可焊性好和价格低廉等。
4太阳能电池
4.1太阳能电池材料
从材料上划分，太阳能电池可分为硅太阳能电池、以无机盐
（如砷化稼、硫化镉、铜铟硒等多元化合物）为材料的电池、功能高分子材料大阳能电池、纳米晶太阳能电池等。
作为太阳能电池材料一般应满足半导体材料的禁带不能太
宽（禁带宽度增加会导致绝缘性增强）、有较高的光电转换效率、材料本身对环境不造成污染、材料便于工业化生产且性能稳定等要求。
基于以上考虑，硅是最理想的太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。
硅系太阳能电池有单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池，其中，单晶硅太阳能电池转换效率最咼，但单晶硅成本价格居高不下，制造工艺复杂，大幅度降低其成本非常困难。
多晶硅薄膜电池使用的硅远较单晶硅少，无效率衰退问
题且有可能在廉价衬底材料上制备，成本远低于单晶硅电池而效率又高于非晶硅薄膜电池，众多优点导致其不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。
非晶硅太阳能电池具有较高的转换效率和较低的成本以及重量轻，有着极大的潜力，但同时由于其稳定性不高，直接影响了它的实际应用。
多元化合物薄膜太阳能电池作为太阳能电池的材料，具有价
格低廉、性能良好和工艺简单等优点，是今后发展太阳能电池的一个重要方向。
但是作为稀有元素的铟和硒来源稀少，这类电池
的发展又必然受到限制。
聚合物多层修饰电极型太阳能电池所用材料柔性好、制作容
易、来源广泛、成本底，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。
但目前利用有机材料制备太阳能电池的研究刚刚开始，其使用寿命和电池效率都不能和无机材料特别是硅电池相比。
纳米晶太阳能电池有成本低廉和工艺简单及性能稳定等优
点。
其光电效率稳定在10%以上，制作成本仅为硅太阳电池的1/5到1/10，寿命能达到20年以上。
但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。
4.2太阳能电池的原理
硅基太阳能电池是通过基于半导体p-n结所产生的光伏效
应”将太阳能直接转化为电能的装置。
所谓光伏效应，就是指受到光照时半导体内部产生电动势和电流的现象，而p-n结就是电
动势和电流产生的场所。
在硅晶体里面掺入憐原子时，磷原子就会替代硅原子的位
置。
磷原子最外层有5个电子，它的4个价电子将与硅原子的4个价电子共同组成共价键，而多余的一个电子则会被微弱地束缚在憐原子周围。
由于这个电子只是被微弱地束缚着，因此只需很
小的能量就会使它电离而成为自由电子，如图4-1（a）所示。
而
当我们在硅晶体中掺入硼原子时，硼原子也就会成为代替硅原子
的替代原子，硼原子最外层只有3个电子，其3个价电子将与硅原子的
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