旋光聚电解质的合成及静电自组装崔利飞 江秀明汇总.docx

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旋光聚电解质的合成及静电自组装崔利飞江秀明汇总

第2期

2009年2月

高分子学报

ACTAPOLYMERICASINICA

No.2Feb.,2009

旋光聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]的

*

合成及静电自组装

崔利飞江秀明

**

王宏雁毛璞桑林

（河南工业大学化学化工学院郑州450001）

摘要以聚（乙烯-alt-马来酸酐）为原料,通过与R-（+）-A-苯乙胺的酰胺化反应,合成了一种新型的旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸],利用红外吸收光谱、紫外吸收光谱、核磁共振氢谱和旋光度数据对其结构进行表征.聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）逐层静电自组装过程的紫外跟踪测试结果表明,带相反电荷的聚电解质间能够形成稳定增长的自组装膜,多层膜组装量随双层数指数增大.

关键词旋光聚电解质,聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸],自组装膜

早在1966年,Iler等报道了将表面带有电荷的固体基片在带相反电荷的胶体微粒溶液中交替沉积制备胶体微粒超薄膜的方法,当时这种以静电相互作用为推动力的超薄膜制备技术并没有引

[1]

起人们的重视.直到1991年,Decher及其合作者通过带有相反电荷的分子间的静电相互作用,构筑了两端带有电荷的刚性分子和高分子电解质的交替逐层自组装多层膜后

[2]

本研究以聚（乙烯-alt-马来酸酐）为母体,通过与手性化合物的R-（+）-A-苯乙胺的酰胺化反应,合成具有光学活性的阴离子聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸],并初步研究其与阳离子聚电解质间的静电交替组装.

1实验部分

111试剂与仪器

聚（乙烯-alt-马来酸酐）（Sigma-Aldrich,Mw=110@10~510@10）,PDDA（20%水溶液,Sigma-Aldrich,Mw=110@10~210@10）,R-（+）-A-苯乙胺、NaOH、HCl、甲苯、石油醚均为分析纯.岛津Prestige-21傅立叶变换红外分光光度计,BrukerDPX-400核磁共振波谱仪,岛津UV-2450紫外-可见分光光度计,WZZ-2B自动旋光仪（上海易测仪器设备有限公司）.112实验过程

11211旋光聚电解质的合成称取1g（单体摩尔数为812mmol）聚（乙烯-alt-马来酸酐）置于250mL三口烧瓶中,加入100mL甲苯和1104mL（812mmol）R-（+）-A-苯乙胺,100e下搅拌反应5h,冷却、抽滤.滤渣加入30mLNaOH（1mol#L）溶液中,搅拌至产物完全溶解,所得溶液分别用50mL石油醚洗涤3次,弃去有机相.水相在不断搅拌下,用1mol#L

-1

-1

5

5

5

5

这一优良的超薄

[3~7]

膜制备技术才得到研究者的普遍关注.聚电

解质逐层自组装技术具有操作方法简单、操作条件温和、成膜物质结构和种类丰富、膜层厚度纳米可控、膜内部结构有序可调等优点,在从分离膜到材料表面修饰改性及纳米或微米胶囊构筑的众多领域都具有广阔的应用前景

[8~15]

.

组装用聚电解质性质直接影响着聚电解质多层膜的应用性能.如导电性聚苯胺构筑的自组装多层膜具有良好的导电性能

[16]

旋光聚电解质构

筑的多层膜可用于对映体的毛细管电动色谱分

[17]

离;壳聚糖类聚电解质自组装多层膜具有蛋白质吸附的生物活性,在生物医药相关领域有潜在的应用价值

[18]

;聚二甲基二烯丙基氯化铵.因此,功能性聚电解质的合成

（PDDA）与SiO2自组装可形成超疏水性、近红外区防反射涂层义.

[19]

对聚电解质组装体系应用领域的拓展具有重要意

的HCl溶液调节酸度至

*2008-04-28收稿,2008-07-14修稿;河南省自然科学基金（基金号0611020400）资助项目、河南省教育厅自然科学研究项目（项目号2006150008）资助;**通讯联系人,E-mail:

jxm1965@

2期崔利飞等:

旋光聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]的合成及静电自组装

141

pH=3~4,该过程中产生大量白色沉淀,抽滤,用

-1

011mol#L的HCl溶液冲洗1~2次,最后用水洗2~3次.滤渣于50~60e的烘箱中烘干,称量,产品得率为93%.

11212旋光聚电解质与PDDA的交替自组装光学石英片用H2SO4-30%H2O2（体积比为7B3）溶液煮沸10min,并用二次蒸馏水冲洗干净.然后,将其浸入盐度为011mol#L（NaCl）、浓度为

-1-1

018076mg#mL（单体浓度01005mol#L）的聚阳离子PDDA溶液中10min,取出,超纯水洗涤1min;再将其浸入盐度为011mol#L（NaCl）、浓度为11235mg#mL（单体浓度01005mol#L）的聚阴离子聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]

-1

-1

-1-1

溶液中10min,取出,用超纯水洗涤1min,置于石

英比色皿中,测定190~350nm的吸收光谱,如此完成一个组装循环,在石英片的正反两面各组装上一个聚电解质双层.重复上述组装操作,制备所需双层数的聚电解质多层膜.

2结果与讨论

211旋光聚电解质的合成

摩尔比为1B1的聚（乙烯-alt-马来酸酐）与手性R-（+）-A-苯乙胺,在甲苯溶剂中发生酰胺化反应,生成具有手性的聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸],反应过程如图1所示

.

Fig.1Synthesisrouteofpoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]

212旋光聚电解质结构表征

21211红外吸收图2为聚（乙烯-alt-马来酸

酐）（吸收曲线a）与旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]（吸收曲线b）的傅立叶变换红外吸收光谱图.图2显示,两条吸收曲线存在明显不同.吸收曲线（a）呈现出环状酰胺的典型吸收峰.其中,1851cm和1784cm处为羰基的伸缩振动吸收峰,其低波数的吸收带较强;1219、964和921cm处的强吸收由环状酸酐的C）O）C的反对称和对称伸缩振动引起.

吸收曲线（b）则呈现出图1中产物官能团的特征吸收峰.其中,1643、1550cm处的吸收峰分别为酰胺Ñ带（羰基伸缩振动吸收峰）和酰胺Ò带（主要是C）N）H弯曲振动吸收峰）;1205cm

-1

-1

-1

-1

-1

由C）O伸缩振动和变形振动的倍频及组频产生.

上述红外吸收数据表明,R-（+）-A-苯乙胺成功共价结合在聚（乙烯-alt-马来酸酐）分子链上,生成聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸

].

处较宽的吸收峰为酰胺Ó带（主要是C）N伸缩振动吸收峰）和C）O伸缩振动的重叠峰;3077

-1

cm处为苯环质子的伸缩振动吸收峰,同时苯环在1625~1450cm之间的骨架振动与酰胺Ñ带和酰胺Ò吸收峰重叠,765、695cm

-1

-1

Fig.2IRspectraofpoly（ethylene-alt-maleicanhydride）（a）

andpoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]（b）

处的一对吸

-1

收峰显示单取代苯环的存在;3600~2500cm的

-1

宽峰和1724cm处的强峰,分别由氨基的N）H伸缩振动、羧基中O）H的伸缩振动及羧基中CO伸缩振动引起,2700~2500cm的吸收峰则

-1

21212紫外吸收旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]NaOH溶液的紫外吸收光谱如图3所示,曲线（c）为01012mg#mL

-1

聚合物溶液在190~350nm区间的紫外吸收光

142

-1

高分子学报2009年

谱,曲线（d）为1mg#mL溶液在257nm附近的紫外吸收光谱.图中,194nm处的吸收峰为单取代苯的E1带,210nm附近的肩峰为E2带,257nm附近的吸收峰为苯环的B带,他们都由PyP跃迁引起,表明产物结构中存在苯环

.

*

旋光度+8215b,而R-（+）-A-苯乙胺的比旋光度为+30b,说明R-（+）-A苯乙胺与聚（乙烯-alt-马来酸酐）反应形成新的旋光聚合物.

213聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]PPDDA自组装多层膜

旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）

-马来酰胺酸]分子中含有带负电荷的）COO基团,可以与带正电荷的聚电解质PDDA进行交替静电自组装.聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]PPDDA聚电解质多层组装体系中,聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]有紫外吸收,其溶液的紫外吸收数据显示在194nm处的吸收峰随浓度增大而逐渐红移,吸光度与溶液浓度之间不呈线性关系.随着溶液浓度增大,吸收质点间的平均距离缩小,邻近质点间的电荷分布相互影响,

Fig.3UVspectraofpoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]

从而改变了对特定辐射的吸收能力,导致194nm处的吸收峰红移.而聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）

马来酰胺酸]溶液在210nm处的肩峰不受194nm吸收峰红移的影响,吸光度与浓度之间呈现良好的线性关系,因此,可以用210nm处的吸光度数据说明多层膜组装量的相对大小.

图5为不同双层数聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]PPDDA自组装膜的紫外（UV）吸收光谱,自下而上,膜双层数依次为1、2、3~20.图5显示,静电自组装膜的UV吸收光谱与聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]溶液的一致;随着双层数的增多,多层膜紫外吸收光谱的吸光度逐渐增大,聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]与PDDA形成稳定增长的静电组装多层膜,并且多层膜在194nm处的吸收峰逐渐红移至198

21213核磁共振氢谱NaOD的D2O溶液溶解的聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]的核磁共振氢谱见图4.图中,D=41711的共振峰由羧基和胺基氢与D2O交换产生的DOH引起;D=712处的a峰为苯环上氢的共振峰,D=211处的b峰为受到羰基和胺基影响的次甲基（即N）CH和CH）CO结构中）氢的共振峰;D=112处的c峰为主链上亚甲基（CH2）和苯乙胺中甲基（CH3）氢的共振峰.聚合物中重复结构片段的化学环境近似,因此反应产物核磁共振氢谱中的a、b和c峰均是由一系列化学位移接近的共振峰叠加而成,为一组宽峰

.

Fig.4

1

H-NMRspectrumofpoly[ethylene-alt-R-N-（1-

phenylethyl）maleamicacid]

21214比旋光度0101g#mL

-1

的聚电解质聚

Fig.5UVabsorptionspectraof[poly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]PPDDA]nmultilayers

Theinsertshowstheincreaseinabsorbanceat210nmasafunctionofthenumberofbilayers.

[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]水溶液的旋光度经测定为+1165b（光程20cm）,计算得比

2期崔利飞等:

旋光聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]的合成及静电自组装

143

nm.与溶液中聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来

酰胺酸]的红移类似,随着多层膜组装层数的增多,膜中吸光物质分子间平均距离逐渐缩小,邻近吸光质点间的电荷分布相互作用,导致其对特定辐射的吸收能力发生改变,194nm处的吸收峰红移.

多层膜在210nm处的吸光度随双层数指数增大（图5中内插小图）,多层膜组装量与双层数间呈指数关系,聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]PPDDA聚电解质多层膜为指数增长膜.表明在多层膜的组装过程中,聚电解质分子可以扩

[20]

散进入整个膜层,多层膜每个双层组装量都比邻近的上一个双层组装量多,多层膜相邻两个双

层组装量之比为一常数,导致多层膜组装量随双

[6]

层数指数增长.

3结论

利用摩尔比为1B1的聚（乙烯-alt-马来酸酐）和R-（+）-A-苯乙胺的酰胺化反应,合成了一种新型的旋光聚电解质聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸];聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]与PDDA交替逐层静电自组装形成稳定增长多层膜,多层膜组装量与双层数间呈典型的指数关系,表明聚[乙烯-alt-R-N-（1-苯乙基）马来酰胺酸]可以用于构筑逐层自组装多层膜,并有可能应用于手性分离.

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144高分子学报2009年SYNTHESISANDELECTROSTATICSELF-ASSEMBLYOFOPTICALLYACTIVE

POLY[ETHYLENE-alt-R-N-（1-PHENYLETHL）MALEAMICACID]

CUILifei,JIANGXiuming,WANGHongyan,MAOPu,SANGLin

（SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001）

AbstractAnovelopticallyactivepolyelectrolytepoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]wassynthesizedfrompoly（ethylene-alt-maleicanhydride）andR-（+）-A-phenylethylamineat1B1molarratiosinthepresenceoftoluene,overaperiodof5hat100e,leadingtoatotalyieldofproductupto93%.TheproductwascharacterizedbyFT-IR,UV-Vis,H-NMRandpolarimetricanalysis.IntheFT-IRspectrumofpoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid],thepeaksat1851and1784cm

-1-11correspondingtotheCOstretchingandthepeaksat1219,964and921cmoftheC）O）Cbandabsorptionofthecyclicanhydridedisappeared,

-1-1respectively,whereasthreepeaksat1643,1550cmand1205cmcorrespondingtotheamidebondwere

observed.TheUV-VisabsorptionduetothePyPtransitionofthepolymerbackbonewasobservedatK=194,210and257nm.TheH-NMRspectrumofpoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]showedthreepeaks.ThepeaksatD=713~715representingthechemicalshiftofHforphenylring,210~212representingthechemicalshiftofHforgroupsofCH）COandN）CHand110~113representingthechemicalshiftofHfor）CH2）groupsand）CH3groupsindicatedthemolecularstructureofpoly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid].Thespecificrotatorypowerofthenewopticallyactivepolymerwas+8215b.Poly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid]Ppoly（diallyldimethylammoniumchloride）ultra-thinfilmswerefabricatedwithelectrostaticlayer-by-layersel-fassemblymethodontoaglasssubstrateandthebuildupoffilmwasmonitoredwithUV-Visspectrophotometry.UV-VisabsorbanceatK=210nmrevealedthattheassemblyamountofmultilayergrewexponentiallywiththenumberofbilayers.

KeywordsOpticallyactivepolyelectrolyte,poly[ethylene-alt-R-N-（1-phenylethyl）maleamicacid],

Sel-fassemblyfilm1*