循环伏安法测定电极反应参数教案设计.docx
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循环伏安法测定电极反应参数教案设计
实验项目循环伏安法测定电极反应参数
、实验目的
1）了解循环伏安法的基本原理和特点；
2）掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法；
3）学习固体电极表面的处理技术；
4）掌握CHI660E电化学工作站的使用。
、实验原理
在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的
方法称为伏安分析法。
按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术，循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。
先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压
1）,记录电流-电压曲线（图2）进行分析，就叫线性扫描伏安法。
循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后，再回扫至原来的起始电位值Ei，电
位与时间的关系如图3所示。
电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。
所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。
当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R，
O+ne→R
当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,
R→O+ne
一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。
循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。
1）
（2）
（3）
在循环伏安法中，阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说，循环伏安图如图5A所示，有如下关系：
ipa
1（与扫描速度无关）ipc
正向扫描的峰电流
ip为：
53/21/21/2
ip=2.6910n3/2AD1/21/2c
式中各参数的意义为：
ip—峰电流（安培）；n—电子转移数；A—电极面积（cm2）
D—扩散系数（cm2/s）—扫描速度（V/s）c—浓度（mol/L）
1/2
从ip的表达式看：
ip与1/2和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
标准电极电势为：
4）
图5不同体系的循环伏安曲线图
A：
可逆过程；B：
准可逆过程；C：
不可逆过程对于部分可逆过程（也称准可逆过程），曲线形状与可逆度有关，如图5B所示。
一般来说，△EP>59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。
此外，根据电极反应性质的不同，iPa/iPc可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。
对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化,如图5C所示。
根据Ep与扫描速度的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks。
循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在分析化学、无机化学、
有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。
由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究
对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和`扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。
三、仪器与试剂
1.仪器
CHI660E型电化学工作站；超声波清洗器；微量移液器；磁力搅拌器；玻碳电极；铂丝电极；银/氯化银电极。
2.试剂
（1）1.0mol/L硝酸钾溶液;
（2）0.10mol/L铁氰化钾标准溶液;
（3）3.0mol/L氯化钾溶液;（4）无水乙醇；（5）氧化铝粉；（6）高纯氮气
4操作步骤
（1）以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极，滤纸吸水。
移取1.0mol/L硝酸钾溶液20.00mL于50mL烧杯中。
（2）将工作电极（玻碳电极）在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨
光亮（至少5分钟），冲洗后，在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右，放入移
取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（银/氯化银电极），将相应颜色的
电极夹按照下列对应关系夹在电极上。
注意：
电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路。
白色参比电极（RE）
红色---铂电极（AE）
（3）在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：
.bin）保
存在该文件夹中。
因文件较多，文件名应好区分。
在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（Epa,Epc,△Ep,ipa,ipc）
（4）点击工作站上的“实验参数”，在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后点击“确认”。
线，命名并保存至相应文件夹。
10mL加0.050mL（1号样）
（6）用微量移液器向烧杯中加入0.10mL0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，置于磁力搅拌器上，搅拌混合均匀后，点击“运行实验”，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件。
（7）分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6）操作。
注：
浓度比例是1:
2:
4:
6:
8
10mL再加0.050（2号样）；0.10（3号样）；0.10（4
号样）；0.10mL（5号样）。
（8）分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。
5数据处理:
设计成两个表格！
！
！
1.列表总结铁氰化钾的测量结果（Epa,Epc,△Ep,ipa,ipc），并对照可逆反应的性质进行分
析。
2.相同扫描速度下（步骤7），以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合，说明两者之间的关系。
3.相同铁氰化钾浓度下（步骤8），绘制ipa或ipc与相应ν1/2（ν为扫描速度）的关系曲线并拟合，说明两者之间的关系。
6注意事项
1.指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则将严重影响实验结果；
2.为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验；
3.不同扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描；
4.避免电极夹头互相接触导致仪器短路。
7思考题
（1）如何根据体系的循环伏安曲线，判断电极过程的可逆性？
（2）电化学实验中，一般如何处理固体电极表面。
（3）本实验使用的是三电极体系还是两电极体系，并指出具体的电极分别是什么。
（4）铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点？
并说明其可能的反应机理。
数据记录与处理
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
序号
1
2
3
4
5
铁氰化钾浓度（mmol/L）
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
Epc（V）
Epa（V）
Ipc（μA）
Ipa（μA）
△Ep（mV）
？
？
？
？
？
Ipc/Ipa
？
？
？
？
？
由表一数据可见，△Ep≈?
?
?
?
?
?
?
?
mV；Ipc/Ipa≈1所以，所研究的铁氰化钾体系为可逆反应过程
70
Figure1
60
50
30
20
0
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
c（mmol/L）
作图图1横坐标：
铁氰化钾浓度（mmol/L）；纵坐标：
Ipc（μA）（一条直线）
由图1可知，峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系,CV法可用于定量分析。
表二扫速对电化学参数的影响
铁氰化钾浓度（mmol/L）
4.0
ν（V/s）
0.005
0.010
0.020
0.050
0.10
0.20
ν（mV/s）
5
10
20
50
100
200
1/21/21/2ν1/2（mV1/2/s1/2）
2.24
3.16
4.47
7.07
10
14.14
Epc（V）
Epa（V）
Ipc（μA）
Ipa（μA）
△Ep（mV）
由表二的数据可见，随着扫描速度的增加，阴极峰峰电位Epc变负；阳极峰峰电位Epa变
正;△Ep变大。
？
？
？
？
？
？
？
？
？
？
作图图2横坐标：
ν1（mV/s）；纵坐标：
Ipc（μA）（光滑的曲线）
作图图3横坐标：
ν1/2（mV1/2/s1/2）；纵坐标：
Ipc（μA）（一条直线）
由图2，3可知，峰电流Ip与扫描速度的平方根呈良好的线性关系，所以所研究的铁氰化钾体系是受扩散控制的过程。
原始数据
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
序号
1
2
3
4
5
铁氰化钾浓度（mmol/L）
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
Epc（V）
0.245
0.244
0.241
0.241
0.241
Epa（V）
0.308
0.308
0.310
0.309
0.310
Ipc（μA）
7.344
13.68
29.21
52.49
57.91
Ipa（μA）
-7.435
-13.77
-28.84
-51.27
-56.89
△Ep（mV）
63
64
69
68
69
Ipc/Ipa
0.99
0.99
1.01
1.02
1.02
表二扫速对电化学参数的影响
铁氰化钾浓度（mmol/L）
4.0
ν（V/s）
0.005
0.010
0.020
0.050
0.10
0.20
ν（mV/s）
5
10
20
50
100
200
ν1/2（mV1/2/s1/2）
2.24
3.16
4.47
7.07
10
14.14
Ipc（μA）
13.79
18.77
25.19
40.21
57.16
79.55
Ipa（μA）
-13.90
-19.11
-26.60
-40.84
-56.26
-77.54
Epc（V）
0.244
0.244
0.244
0.240
0.238
0.235
Epa（V）
0.307
0.308
0.308
0.310
0.313
0.315
△Ep（mV）
63
64
64
70
75
80
scanrate=0.1
）A（tneru
0.00007
0.00006
0.00005
0.00004
0.00003
0.00002
0.00001
0.00000
-0.00001
-0.00002
-0.00003
-0.00004
-0.00005
[K3Fe（CN）6]/m
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
0.40.3
0.20.1
0.5
0.0
E（V）
cp
）A6-01（
0.00010
0.00008
0.00006
0.00004
0.00002
0.00000
-0.00002
-0.00004
-0.00006
0.50.40.3
0.2
0.1
0.0
-0.00008
E（V）
）A6-01（
concentrationofK3Fe（CN）6（mM）
scanrate（mV/s）
5
10
20
50
100
200
I（cp
升级会员 