注册公用设备工程师考试水分析化学培训课件5point(5).ppt
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14.514.5氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧氧化还原反应原理化还原反应原理;指示剂滴定指示剂滴定;高锰酸钾法滴定高锰酸钾法滴定;重铬酸钾法滴定重铬酸钾法滴定;碘量法滴定碘量法滴定;高锰酸盐指数高锰酸盐指数;COD;BOD5;总需氧量总需氧量（TOD）;总有机碳总有机碳（TOC）.一、一、氧化还原反应原理氧化还原反应原理氧化还原反应氧化还原反应:
有电子转移的反应。
有电子转移的反应。
在氧化还原反应中，存在着两个电对在氧化还原反应中，存在着两个电对（Ox/Red）。
1.1.电极电位电极电位电极反应电极反应:
Oxne-=Red能斯特公式能斯特公式:
（1）标准电极电位）标准电极电位：
在在25,氧化态和还原氧化态和还原态的活度态的活度a均为均为11mol/L时的电极电位。
时的电极电位。
只与电对本只与电对本性和温度有关性和温度有关.但在实际应用时，存在着两个问题：
但在实际应用时，存在着两个问题：
1）活度未知：
活度未知：
aOx=OxOxOx,aRed=RedRedRed，为为活度系数活度系数,与溶液离子强度有关。
与溶液离子强度有关。
2）离子在溶液中可能发生络合离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。
沉淀等副反应。
副反应系数：
副反应系数：
C总浓度总浓度,M有效浓度有效浓度考虑离子强度及副反应的影响考虑离子强度及副反应的影响,能斯特公式为：
能斯特公式为：
（2）条条件件电电极极电电位位:
在在特特定定的的条条件件下下,氧氧化化态态和和还还原原态态的的总总浓浓度度CCOxOx=CCRedRed=1=1mol/L时时的的实实际电极电位。
际电极电位。
条条件件电电极极电电位位与与电电对对本本性性、温温度度、介介质质条条件件有有关关，可可通通过过试试验验测测得得。
表表示示在在考考虑虑了了外外界因素影响下电对的实际氧化还原能力。
界因素影响下电对的实际氧化还原能力。
2.2.电极电位的应用电极电位的应用（11）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强；电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强；电极电位数值越小，其还原态的还原性越强。
电极电位数值越小，其还原态的还原性越强。
例：
例：
j（MnO4-/Mn2+）=1.507V；（Br2/Br-）=1.066V；（I2/I-）=0.5355V氧化性的强弱次序是：
氧化性的强弱次序是：
MnO4-Br2I2还原性的强弱次序是：
还原性的强弱次序是：
IBrMn2
（2）2）判断反应的次序和方向判断反应的次序和方向电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。
小的还原态作还原剂，反应正向进行）。
例：
测定例：
测定Fe3时，先用时，先用SnCl2还原还原Fe3为为Fe2，溶液中有过量的溶液中有过量的Sn2和和Fe2两种还原剂。
两种还原剂。
K2Cr2O7作标准溶液滴定作标准溶液滴定Fe2时时Sn2会干扰，因会干扰，因为：
为：
为了防止为了防止K2Cr2O7与与Sn2反应，常选择一种氧化反应，常选择一种氧化剂，只能氧化剂，只能氧化Sn2而不能氧化而不能氧化Fe2，一般选，一般选HgCl2，因为，因为:
又例：
又例：
某工业废水经处理后得到废渣含铁、钴、镍，提某工业废水经处理后得到废渣含铁、钴、镍，提取钴镍时，首先要除去大量的铁。
取钴镍时，首先要除去大量的铁。
据标准电极电位知据标准电极电位知:
可加入可加入NaClO3氧化剂氧化剂,将将Fe2氧化为氧化为Fe3，然后，然后以晶形氧化铁水合物的形式从溶液中析出。
以晶形氧化铁水合物的形式从溶液中析出。
（3）（3）判断氧化还原反应完成的程度判断氧化还原反应完成的程度求氧化还原反应的平衡常数：
求氧化还原反应的平衡常数：
n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2例如：
硼氢化钠例如：
硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：
其反应为：
H2+Hg2+2HHg说明反应进行很完全，废水处理效果好。
说明反应进行很完全，废水处理效果好。
化学计量点时化学计量点时,反应进行的程度反应进行的程度在在到到达达化化学学计计量量点点时时,若若要要求求反反应应完完全全程程度度达达到到99.9%,即即:
cRed1/cOx1103;cOx2/cRed2103对于对于n1=n2=1的反应的反应:
lgK6,即即lgK6;0.0.4对于对于n1n2的反应的反应:
lgK3（n1n2）;3（n1n2）3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：
外界条件对电极电位的影响主要表现在：
（1）温度温度;
（2）离子强度离子强度;（3）有有H+（或或OH-）参参与与反反应应时时，pH对对条条件件电电极极电电位位有有影影响响;（4）配位、沉淀等副反应使有效浓度降低配位、沉淀等副反应使有效浓度降低.电电对对的的氧氧化化态态（cOX）生生成成沉沉淀淀（或或配配合合物物）时时，电电极极电电位位降低；降低；还原态还原态（cRed）生成沉淀生成沉淀（或配合物或配合物）时，电极电位增加。
时，电极电位增加。
例：
例：
判断二价铜离子能否与碘离子反应判断二价铜离子能否与碘离子反应2Cu2+4I-=2CuI+I2从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：
原因：
反应生成了难溶物反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。
，改变了反应的方向。
Ksp（CuI）=Cu+I-=1.110-12Cu+Ksp/I-若控制若控制Cu2+=I-=1.0mol/L则则:
4.氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素影响反应速度的主要因素有：
影响反应速度的主要因素有：
（1）反应物浓度：
反应物浓度：
增加反应物浓度可以加速反应的进行；增加反应物浓度可以加速反应的进行；如：
如：
Cr2O72-+6I-14H2Cr33I27H2O增加增加Cr2O72、I-和和H浓度可加快反应速度。
浓度可加快反应速度。
（2）催化剂：
催化剂：
改变反应过程，降低反应的活化能改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度加快反应速度;例：
例：
2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3+3CO2+7H2O可加入可加入AgSO4催化剂催化剂加快有机物的氧化速度。
加快有机物的氧化速度。
（3）温度：
温度：
通常，温度每升高通常，温度每升高10度度,反应速度可提高反应速度可提高2-3倍。
倍。
例如：
在高锰酸钾法滴定中例如：
在高锰酸钾法滴定中KMnO4与与C2O42-的的滴滴定定反反应应需需要要在在75-850C下下进进行行，以以提提高高反反应速度。
但温度大于应速度。
但温度大于900C,草酸将分解。
草酸将分解。
注意注意:
有些反应不能通过加热加快反应速率有些反应不能通过加热加快反应速率,如用如用（K2Cr2O7标定标定Na2S2O3,由于由于I2易挥发易挥发,故不能通过故不能通过加热提高反应速度加热提高反应速度,而只能通过提高酸度而只能通过提高酸度;又如还又如还原性离子如原性离子如Fe2+、Sn2+加热易被空气氧化，如加热易被空气氧化，如K2Cr2O7标定（标定（NH4）2Fe（SO4）2KMnO4滴滴定定C2O42-,开开始始粉粉红红色色消消失失缓缓慢慢,但但随随反反应应的的进进行行,粉粉红红色色消消失失加加快快。
说说明明在在反反应应开开始始时时速速度度较较慢慢,随随反反应应的的进进行行速速度度加加快快，其其原原因因在在于于反反应应生成的生成的Mn2+起催化剂作用。
起催化剂作用。
自动催化：
自动催化：
反应产物本身所引起的催化作用。
反应产物本身所引起的催化作用。
诱诱导导反反应应：
由由于于一一种种氧氧化化还还原原反反应应的的发发生生而而促促进进另另一一种种氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的现现象象，称称为为诱诱导导作作用用，反反应应称称为诱导反应。
如为诱导反应。
如:
诱导反应：
诱导反应：
MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O受诱反应：
受诱反应：
MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O故在故在HCl介质中介质中KMnO4滴定滴定Fe2+,有较大的正误差有较大的正误差。
二、氧化还原滴定二、氧化还原滴定1.1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线:
氧化还原滴定过程氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。
位的突跃。
以滴定剂的体积为横坐标以滴定剂的体积为横坐标,电对的电对的电极电位为纵坐标绘制电极电位为纵坐标绘制V曲线即曲线即氧化还原氧化还原滴定曲线。
滴定曲线。
例题：
例题：
在在1.0mol/L硫酸溶液中硫酸溶液中,0.1000mol/LCe（SO4）2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液。
溶液。
滴定反应滴定反应:
Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+两点对两点对:
Fe2+e-=Fe3+Ce4+e-=Ce3+
（1）化学计量点前：
化学计量点前：
Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+由于由于Ce4+量很少量很少，用被滴定物电对，用被滴定物电对Fe3+/Fe2+进行计算。
进行计算。
当有当有99.9%Fe2+被滴定（被滴定（0.1）：
）：
（2）化学计量点：
）化学计量点：
计量点时：
计量点时：
Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+CCe4+.sp=CFe2+.sp；CFe3+.sp=CCe3+.sp对于可逆、对称的反应对于可逆、对称的反应,化学计量点时的溶液电位通式：
化学计量点时的溶液电位通式：
当当n1=n2，化学计量点电位，化学计量点电位:
（3）化学计量点后：
）化学计量点后：
Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Fe2+量很少量很少,计量点后，常用滴定剂电对计量点后，常用滴定剂电对Ce4+/Ce3+进行计算进行计算,当当Ce4+过量过量+0.1%时时:
滴定突跃为：
滴定突跃为：
=0.86V1.26V,计量点电位计量点电位:
=1.06V2.2.说明说明:
（1）两电对条件电极电位相差越大两电对条件电极电位相差越大,滴定突跃越大。
滴定突跃越大。
（2）当当n1=n2,则则计量点计量点正好位于突跃范围的中点正好位于突跃范围的中点;若若n1n2，计量点，计量点则不处于滴定的中点则不处于滴定的中点,而偏向而偏向nn值较大电对一方。
值较大电对一方。
（3）（3）选择氧化还原指示剂原则：
选择氧化还原指示剂原则：
应使指示剂的应使指示剂的变色电位变色电位在滴定突跃范围内在滴定突跃范围内,且应尽量使且应尽量使指示剂的变色电位与计指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
量点电位一致或接近。
指示剂的变色电位指示剂的变色电位（V）:
（V）:
指示剂的变色范围指示剂的变色范围（V）:
（V）:
三三、高高锰锰酸酸钾钾滴滴定定法法：
以以高高锰锰酸酸钾钾KMnO4作作滴滴定定剂的滴定方法。
剂的滴定方法。
1.高锰酸钾的强氧化性高锰酸钾的强氧化性高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水溶液的水溶液具有强的氧化性具有强的氧化性，其氧化性和还原产物视溶，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。
液的酸碱性而有差异。
（1）在强酸溶液中）在强酸溶液中MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O,
（2）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中在弱酸性、中性或弱碱性溶液中MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-（3）在大于在大于2mol/L的强碱性溶液中的强碱性溶液中MnO4-+e-=MnO42-,高高锰锰酸酸钾钾的的氧氧化化能能力力在在酸酸性性溶溶液液中中比比在在碱碱性性溶溶液液中中大大,但但反反应应速速度度则则在在碱碱性性溶溶液液中中比比在在酸酸性性溶溶液液中中快快。
利利用用这这一一反反应应，常常用用于于测测定定有有机机物物如如甲甲酸酸、甲甲醇醇、甲甲醛醛、苯苯酚酚、甘甘油油、酒酒石石酸酸、柠
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