大学有机化学ppt8.ppt
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第第第第八八八八章章章章卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃exit学习要求：
学习要求：
1掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。
掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。
2掌握掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。
试剂亲核性、离去基团及溶剂）。
3掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、4掌握卤代烃的消除反应（掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，）规则，消除反应的立体化学特征。
消除反应的立体化学特征。
5理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。
理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。
6理解理解SN1和和SN2、E1与、与、E2历程的竞争。
历程的竞争。
7了解重要的亲核取代反应及其应用。
了解重要的亲核取代反应及其应用。
8了解重要卤代烃的制法和用途（了解重要卤代烃的制法和用途（NBS试剂的溴代，氯甲基化）。
试剂的溴代，氯甲基化）。
一卤代烃一卤代烃1按烃基的结构分类按烃基的结构分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃2按卤素数目分类按卤素数目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3氟仿氟仿CHCl3氯仿氯仿CHBr3溴仿溴仿CHI3碘仿碘仿3按卤素连接的碳原子类型分类按卤素连接的碳原子类型分类（CH3）2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br（CH3）3C-I一级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷第一节第一节卤代烃的分类和命名同分异构现象卤代烃的分类和命名同分异构现象一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类（伯卤代烷伯卤代烷）（仲卤代烷仲卤代烷）（叔卤代烷叔卤代烷）CH2=CHX卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法氟化物氟化物氯化物氯化物碘化物碘化物溴化物溴化物CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟另丁基溴另丁基溴叔丁基碘叔丁基碘（CH3）2CHCH2FCH3CH2CHCH3（CH3）3CIBr一一沸点沸点:
比分子量相应的烃高出很多。
比分子量相应的烃高出很多。
二二溶解度溶解度:
所有的卤代烃均不溶于水。
所有的卤代烃均不溶于水。
三三密度密度;一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于，其它卤代烃的密度大于1。
第二节第二节卤代烷的物理及光谱性质卤代烷的物理及光谱性质四四偶极矩偶极矩:
与有机分子的极性有关，偶极矩越大，有机分子的极性越大。
与有机分子的极性有关，偶极矩越大，有机分子的极性越大。
C（2.5）F（4.1）Cl（2.8）Br（2.7）I（2.2）电负性差值电负性差值1.60.30.20.3极性共价键极性共价键共价键共价键+-C-F=1.94DC-Cl=1.82DC-Br=1.79DC-l=1.64D减偶减偶极极距距依依小次小次想一想想一想想一想想一想可极化性可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制小，可极化性大。
所以同一族由上至下可极化性增原子核对电子控制小，可极化性大。
所以同一族由上至下可极化性增大，同一周期由左至右可极化性减小。
大，同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。
孤电子对比成键电子对可极化性大。
*弱键比强键可极化性大。
弱键比强键可极化性大。
*处于离域状态时，比处于定域状态时可极化性增大。
处于离域状态时，比处于定域状态时可极化性增大。
卤代烷可极化性次序为：
卤代烷可极化性次序为：
RIRBrRClRF可极化性大的分子易发生化学反应。
可极化性大的分子易发生化学反应。
1定义：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为定义：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。
亲核取代反应。
反应活性中心反应活性中心反应底物反应底物亲核试剂亲核试剂（进入基团）（进入基团）产物产物离去基团离去基团一、亲核取代反应一、亲核取代反应（SN）第三节第三节卤代烷的结构与性质卤代烷的结构与性质分子的相对反应活性，主要取决于：
分子的相对反应活性，主要取决于：
-+1碳卤键具有一定的极性碳卤键具有一定的极性（1.94D1.82D1.79D1.64D）2碳卤键碳卤键能能EC-XRBrRClRMgX+O2ROOMgX2ROMgXROH+MgOHXRLi+O2ROOLi2格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。
的反应。
与与O2的反应的反应RMgX与与CO2的反应的反应H2OH2O与与H2O的反应的反应:
RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。
ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H应用一：
根据放出的应用一：
根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。
体积，测定体系中醇、水的含量。
CH3MgX+HOHCH4+HOMgXCH3Li+ROHCH4+ROLi应用二：
还原卤代烃应用二：
还原卤代烃RX+MgRMgXRH+HOMgXH2O无水乙醚无水乙醚格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用含活泼氢化合物发生反应的具体应用应用三：
制备高级炔烃应用三：
制备高级炔烃CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2应用四：
在分子中引入同位素应用四：
在分子中引入同位素RMgX+D2ORDCH3CCMgBr无水乙醚无水乙醚有机锂试剂的制备有机锂试剂的制备
（2）情况分析：
基本与格氏试剂相同情况分析：
基本与格氏试剂相同*1不用不用RI*2尽量不用尽量不用2oRX，3oRXRLi+RCuR2CuLiCH3（CH2）3Br+LiCH3CH2CH2CH2Li无水乙醚无水乙醚-10oC80-90%（CH3）3CCl+2Li（CH3）3CLi+LiCl-30oC+C4H9Li+C4H9I+LiBr
（1）制备：
制备：
RLi+CuXRCu+LiX有机镉试剂的制备有机镉试剂的制备3有机锂试剂、二烃基铜锂的制备有机锂试剂、二烃基铜锂的制备2RMgX+CdCl2R2Cd+2ClMgX（CH3）3CCl（CH3）3CR+RCu+LiCl4有机金属化合物的偶联反应有机金属化合物的偶联反应定义：
把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。
（是增长碳链的重要方法）定义：
把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。
（是增长碳链的重要方法）
（1）格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联。
）格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联。
RMgX+RXR-R+MgX2对对RX的要求的要求3oRX（产率不高产率不高）,CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRLiR2CdR2CuLiRCu+LiXCdX21oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。
格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。
（2）炔基钠与卤代烃的偶联炔基钠与卤代烃的偶联（只适用于只适用于1oRX）RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。
）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。
空气空气（4）武兹武兹（Wurtz）反应反应（只适用于只适用于1oRX和某些和某些2oRX）（CH3）2CCH2CHCH3BrBrZn（5）制备环状化合物制备环状化合物四、卤代烷的还原四、卤代烷的还原1硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂温和还原剂（CH3）3CX（CH3）3CHNaBH4特点：
还原能力差，选择性好。
特点：
还原能力差，选择性好。
范围：
范围：
2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
醛、酮、酰卤、酸酐。
注意：
必须在碱性水溶液中进行。
注意：
必须在碱性水溶液中进行。
2氢化锂铝（氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂强还原剂72%特点：
还原能力强，选择性差。
特点：
还原能力强，选择性差。
范围：
孤立范围：
孤立C=C不被还原。
不被还原。
3oRX消消除为主。
除为主。
CH3X1oRX2oRX。
注意：
必须在无水介质中进行。
注意：
必须在无水介质中进行。
CH3（CH2）6CH2BrCH3（CH2）6CH3LiAlH4Na+NH3（液液）Li+NH3（液液）也能用于还原；也能用于还原；若若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
反应必须在低温无水条件下进行；反应必须在低温无水条件下进行；CC、苯、萘、蒽等也能被还原。
、苯、萘、蒽等也能被还原。
3Na的液氨溶液的液氨溶液第四节第四节亲核取代反应历程亲核取代反应历程一、一、SN2与与SN1历程历程在动力学上在动力学上V=kCH3BrOH称为二级反应。
称为二级反应。
1SN2历程历程反应历程：
过渡态理论认为：
反应历程：
过渡态理论认为：
过过渡渡态态-反应进程反应进程-想一想想一想想一想想一想伞型效应（瓦尔登转化）伞型效应（瓦尔登转化）杂化类型杂化类型:
过过渡渡态态过渡态内能高不稳定过渡态内能高不稳定想一想想一想想一想想一想反应历程：
过渡态理论认为分为两步。
反应历程：
过渡态理论认为分为两步。
2历程历程在动力学上在动力学上V=k（CH3）3CBr称为一级反应。
反应速度只取决于一种化称为一级反应。
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应。
合物浓度的反应。
过渡态过渡态1过渡态过渡态2中间体碳正离子中间体碳正离子反应底物反应底物产产物物-如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。
这种构型的翻转也称为情况称为构型翻转。
这种构型的翻转也称为Walden转换。
转换。
二、二、SN2与与SN1历程的立体化学历程的立体化学1SN2的立体化学的立体化学构型翻转构型翻转（-）-2溴辛烷溴辛烷=-34.2（-）2辛醇辛醇=-9.9为同一构型为同一构型旋光方向相同旋光方向相同oo放射性放射性-若将若将（-）-2溴辛烷与溴辛烷与NaOH/H2O而得而得2辛醇辛醇-34.2+9.9oo实验证明：
手性中心碳原子在反应过程中，发生了构型翻转。
实验证明：
手性中心碳原子在反应过程中，发生了构型翻转。
外消旋体外消旋体（+）研究证明：
构型转化是双分子亲核取代反应的标志。
研究证明：
构型转化是双分子亲核取代反应的标志。
平衡时为无旋光性的外消旋体平衡时为无旋光性的外消旋体*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。
过渡态的结构特点是：
中心碳这是一个一步反应，只有一个过渡态。
过渡态的结构特点是：
中心碳是是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团（亲核试剂亲核试剂）和离去基团处在与和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的轨道的二瓣结合。
二瓣结合。
SN2的特
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