高等有机化学PPT.ppt

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nAdvancedOrganicChemistry:

AdvancedOrganicChemistry:

StructureandMechanismsStructureandMechanisms（PartB）,5thEdition，2007，ByFrancisA.Carey。

n高等有机化学基础高等有机化学基础（面向21世纪课程教材），荣国斌,华东理工大学出版社，化学工业出版社，第3版，出版日期：

2009年05月。

n高等有机化学反应、机理与结构高等有机化学反应、机理与结构（原著第五版修订），美史密斯（SmithM.B）马奇（MarchJ），化学工业出版社I.LewisStructuresII.ResonanceIII.HybridorbitalsIV.AromaticityV.FunctionalGroupsPart1:

THECOVALENTBONDLewisstructure:

theelectron-pairbondTheLewisstructuralformulacanserveasaconvenientstartingpointtounderstandingthevalence-bondtheoryofmolecularstructure.nTheionicbondingforcearisesfromtheelectrostaticattractionbetweenionsofoppositecharge.nThecovalentbondingforcearisesfromsharingofelectronpairsbetweenatoms.I.LewisStructuresIonic,covalent,andpolarbondsionicbonds:

transferofelectronscovalentbonds:

sharingofelectronselectronegativity,:

relativeattractionforelectronsinabond-increasesgoingupandtotherightintheperiodictablenThevalence-shelloccupancymustnotexceed2forhydrogenandmustnotexceed8foratomsofthefirstrowoftheperiodictable.nForelementsofthesecondandlaterrows,thevalence-shelloccupancymayexceed8.SF6,H2SO4Theheatofhydrogenationofbenzeneislessexothermicbyabout21kcalmol-1（88kjmol-1）thanonewouldhaveexpectedfromLewisstructure1onthebasisofknownpropertiesofsingleanddoublebonds.ResonancestructuresThesuperpositionoftwoormoreLewisstructureswithdifferentelectrondistributionsbutidenticalnuclearpositionsintoacompositepictureiscalledresonance.neitheroftheseaccuratelydescribestheformateionactualspeciesisanaverageofthetwo（resonancehybrid）delocalizedelectronsI.LewisStructuresResonancestructuresmorestablemajorcontributorlessstableminorcontributorDrawresonancestructuresforthefollowingspecies.Ifthestructuresarenotequivalent,indicatewhichwouldbethemajorcontributor.CH3NO2CH2CHOResonanceandtautomerismResonanceandtautomerismResonanceandtautomerismTautomerismandH-bondcelluloseProteinandH-bondn氢键是指在氢原子与电负性很大的原子X以共价键相结合时，同另外一个具有孤对电子对的原子Y形成的一个弱的键，是一种由氢原子参加成键的特殊的化学键。

，如下式中虚线所示：

AHBn其中A，B是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。

TautomerismandH-bond原子A到B的距离。

比范德华半径之和要小，但比共价半径之和大很多。

例如甲酸分子之间的氢键，两个氧原子之间的距离为O.267nm，而范德华半径之和约为0.35nm共价半径之和为0162nm。

单体甲酸分子中的OH键长为0.098nm，其二聚体的OH键长为0.104nm，OHO键长为0.267nm，因此形成氢键以后OH键长发生了变化，HO键的键长为O.163nm，要长于O一H键的键长。

氢键的键长常见氢键类型：

850kJmol-1ResonanceandtautomerismResonanceandtautomerismtautomerismTetrahedronLetters41（2000）12971301TautomerismandreactivityExample:

丙环唑、噁醚唑异构体均在缩合反应过程中产生，主要是由于1，2，4三唑在碱性条件下容易转化为1，3，4三唑造成的。

question:

?

n在以三唑类杀菌剂为主要生产产品的化工企业，1、2、4-三氮唑的质量关乎几乎所有三唑类杀菌剂的质量，关乎企业生产效益和市场竞争力。

1、2、4-三氮唑合成中异构体的分离技术显得尤为重要。

n有限公司预计投资70万用于1、2、4-三氮唑中异构分离技术的改进，提高1、2、4-三氮唑含量，主要是控制其中异构体1、3、4-三氮唑的含量。

在保证1、2、4-三氮唑生产成本不影响最终三唑类的杀菌剂成本的前提下，对1、2、4-三氮唑合成技术进行优化，对分离提纯技术进行改进,设计一条可以工业化的合理的小试路线。

Tautomerandresonance:

moresubtlecasesCrystallineomeprazoleexistsassolidsolutionsoftwotautomersinacontinuouscompositionrange,andthisraisesquestionspertainingtothedefinitionofthetermpolymorph.Weobtainedsinglecrystalsoffivedifferentformsofomeprazole,withthe1:

2ratiovaryingfrom0:

100to15:

85Tautomericpolymorphisminomeprazole，PrashantM.BhattGautamR.Desiraju，Chem.Commun.,2007,20572059Thecrystalstructureconsistsofalternatelayersofmolecules,firstwiththeNHmoietyantitothearomaticring（2a）andthenextwiththeNHsyntothering（2b）.（1:

1）Diiminoisoindoline:

tautomerism,conformations,andpolymorphism,Chem.Commun.,2004,886887,Zhi-QinZhang,JeffreyM.Njus,DanielJ.Sandman,ChengyunGuo,BruceM.Foxman,PeterErk,RichardvanGelder.onlywiththeNHsyntotheringDiiminoisoindoline:

tautomerism,conformations,andpolymorphism,Chem.Commun.,2004,886887,Zhi-QinZhang,JeffreyM.Njus,DanielJ.Sandman,ChengyunGuo,BruceM.Foxman,PeterErk,RichardvanGelder.Colorsin“ROY”Differencesincolorcanbeaccountedforfromdifferencesinconformation5-Methyl-2-（2-nitro-phenylamino）-thiophene-3-carbonitrile共轭分子n染料光敏剂是纳米晶体太阳能电池的关染料光敏剂是纳米晶体太阳能电池的关键部分。

作为光敏剂，不但要求其对太键部分。

作为光敏剂，不但要求其对太阳光具有良好的阳光具有良好的nThiscompoundexhibitsanintensered-shiftedabsorptionspectrum（max）1417nm;）1.2105M-1cm-1）andasmallelectrochemicalHOMO-LUMOgap（0.61eV）.Thecrystalstructureshowsthatitforms-stackeddimerswithashortNiNidistance（3.32）.APorphyrinFusedtoFourAnthracenesJAmChemSoc.2011;133

（1）:

30-1.NicolaK.S.Davis,AmberL.Thompson,andHarryL.AndersonIII.ValenceBondModelA.AtomicandmolecularorbitalsH+HHHTwoelectronsins1sarelowerenergythanintheseparateatomscovalentbondShapeandOrientationnTheelectrondistributionmusthavethecharacteristicsofboths（spherical）andp（node）orbitals.nThefournewelectrondistributions（orbitals）willorientasfarawayfromeachotheraspossible.Towardthecornersofatetrahedron.III.ValenceBondModelB.Hybridatomicorbitals1.sp3hybridizationCH4facts:

tetrahed