第20章：高聚物的分子运动及高聚物的电学性质.ppt
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第十章第十章（高分子的结构（高分子的结构）重点重点1、高分子链的结构、高分子链的结构2、高分子结晶体的结构、高分子结晶体的结构3、高聚物的取向态结构、高聚物的取向态结构重重点点第十章重点第十章重点高分子的三级结构高分子的三级结构链结构链结构与与聚集结构聚集结构是高分子的两个基本组成部分；是高分子的两个基本组成部分；链结构链结构指某个分子结构和形态，有指某个分子结构和形态，有近程结构近程结构和和远程结构：
远程结构：
链结构：
链结构：
一一级级结结构构：
某某个个分分子子的的构构形形近近程程结结构构（化化学学结结构构），即即：
某个分子的构形；某个分子的构形；二二级级结结构构：
远远程程结结构构，即即：
某某个个分分子子的的大大小小、形形态态、分分子子链的柔韧性及分子在各种环境中的构象；链的柔韧性及分子在各种环境中的构象；聚集结构：
聚集结构：
三三级级结结构构：
聚聚态态结结构构，即即：
高高分分子子聚聚集集的的方方式式：
分分为为晶晶态态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶结构。
结构、非晶态结构、取向态结构、液晶结构。
高分子的三级结构高分子的三级结构高分子的晶态结构高分子的晶态结构由由于于高高分分子子之之间间存存在在范范德德华华力力和和氢氢键键的的作作用用，聚聚集集的的高高分子会形成宏观晶体，主要有：
分子会形成宏观晶体，主要有：
单晶、单晶、球晶、球晶、树枝状晶、树枝状晶、孪晶、孪晶、伸直链片晶、伸直链片晶、纤维状晶和纤维状晶和串晶。
串晶。
问题问题2高聚物的液晶态结构高聚物的液晶态结构问题问题3要点要点1、高聚物的分子热运动、高聚物的分子热运动2、高聚物的玻璃化转变、高聚物的玻璃化转变3、高聚物的粘性流动、高聚物的粘性流动重重点点第十一章：
高聚物的分子运动第十一章：
高聚物的分子运动1、高聚物的分子热运动、高聚物的分子热运动一一种种高高聚聚物物，结结构构不不变变，如如果果分分子子运运动动的的情情况况不不同同，也也会表现出不同的宏观性质。
会表现出不同的宏观性质。
因此高分子材料物理的主要内容：
因此高分子材料物理的主要内容：
1）、材料的微观结构；、材料的微观结构；2）、链段内部的分子运动和、链段内部的分子运动和3）、材料的宏观物理性质。
、材料的宏观物理性质。
（1）、运动系统的多重性、运动系统的多重性以以整整个个高高分分子子链链运运动动（大大尺尺寸寸运运动动单单元元的的运运动动）布朗运动；布朗运动；也也可可以以是是支支链链、侧侧基基、链链段段（小小尺尺寸寸运运动动单单元元的的运运动动）微布朗运动；微布朗运动；整个分子可像小分子作：
振动、转动和移动；整个分子可像小分子作：
振动、转动和移动；高分子的一部分可做相对其他部分的转动、移动和取向；高分子的一部分可做相对其他部分的转动、移动和取向；整个分子移整个分子移动靠各链段的协同移动实现。
动靠各链段的协同移动实现。
高聚物的分子热运动高聚物的分子热运动
（2）、松弛过程、松弛过程由由于于高高分分子子受受到到摩摩擦擦阻阻力力的的作作用用，分分子子从从一一种种平平衡衡态态通通过热运动到新的平衡态，过程非常缓慢，称：
过热运动到新的平衡态，过程非常缓慢，称：
松驰过程。
松驰过程。
改变改变长度长度与与时间时间的关系是一个的关系是一个指数关系。
指数关系。
高聚物的分子热运动高聚物的分子热运动x0是外力去除前高聚物增加的长度；是外力去除前高聚物增加的长度；x（t）是去除外力后，在是去除外力后，在t时间测出高聚物增加的长度；时间测出高聚物增加的长度；是常数，称是常数，称松驰时间。
图如下：
松驰时间。
图如下：
高聚物的分子热运动高聚物的分子热运动高聚物的松弛曲线高聚物的松弛曲线xx0/e0x1）、温度对松驰时间的影响、温度对松驰时间的影响松驰时间与温度的关系：
松驰时间与温度的关系：
对对于于由由链链段段运运动动引引起起的的玻玻璃璃化化转转变变过过程程，是是聚聚合合物物的的另另一一类类松松弛弛过过程程。
上上式式不不适适用用，用用WLF半半经经验验方方程程表表征征松松驰驰时间与温度的关系：
时间与温度的关系：
s是某一参考温度是某一参考温度Ts下的松弛时间，下的松弛时间，C1和和C2是经验常数。
是经验常数。
松弛过程所需的激活能松弛过程所需的激活能（3）、高分子热运动与温度的关系、高分子热运动与温度的关系2）、温度对形变的影响、温度对形变的影响在较低温的玻璃态，是在较低温的玻璃态，是弹性形变；弹性形变；在在较较高高温温时时，变变成成了了柔柔软软的的弹弹性性体体，变变形形量量很很大大，到到高高温温时时（Tf）形变变成了形变变成了粘性流动粘性流动。
如下图：
。
如下图：
高聚物的分子热运动高聚物的分子热运动非晶高聚物的温度变形曲线非晶高聚物的温度变形曲线2、高聚物的玻璃化转变、高聚物的玻璃化转变
（1）、测量玻璃化转变的方法、测量玻璃化转变的方法高聚物在玻璃化时，其物理性能发生的急剧的变化；高聚物在玻璃化时，其物理性能发生的急剧的变化；对对非非晶晶高高聚聚物物的的应应用用来来说说，玻玻璃璃化化转转变变温温度度是是是是一一个个最最重重要要的的参参数数，可可用用玻玻璃璃化化转转变变过过程程中中发发生生显显著著变变化化或或突突变变的的物理性质来测量，就能得到转变点；物理性质来测量，就能得到转变点；有四种方法：
有四种方法：
高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变a、利用体积变化的方法、利用体积变化的方法膨膨胀胀计计方方法法，测测量量高高聚聚物物体体积积或或比比体体积积随随温温度度的的变变化化，从从体体积积或或比比体体积积对对温温度度曲曲线线两两端端直直线线外外推推，其其交交点点对对应应的的温温度就是度就是Tg，即：
即：
体积体积温度曲线；温度曲线；高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变b、利用热力学性质变化的方法、利用热力学性质变化的方法主要有差热分析（主要有差热分析（DTA）和示差扫描量热计（）和示差扫描量热计（DSC）。
）。
利用高聚物的热学性质进行的，即：
利用高聚物的热学性质进行的，即：
在玻璃化转变区：
在玻璃化转变区：
高聚物的焓随温度的变化与体积随温度的变化相似，高聚物的焓随温度的变化与体积随温度的变化相似，热容（或比热容）与体膨胀系数相对应。
热容（或比热容）与体膨胀系数相对应。
即：
即：
焓焓温度曲线；温度曲线；高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变c、利用力学性质变化的方法、利用力学性质变化的方法玻玻璃璃转转化化时时，高高聚聚物物的的力力学学性性质质有有很很大大的的变变化化，利利用用这类性质变化测量这类性质变化测量Tg。
如静态测量温度形变曲线和模量如静态测量温度形变曲线和模量温度曲线，温度曲线，以及动态力学测量方法。
以及动态力学测量方法。
即：
即：
模量模量温度曲线；温度曲线；高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变d、利用电磁性质变化的方法、利用电磁性质变化的方法玻璃转变时，高聚物的导电性和介电性质在玻璃化转玻璃转变时，高聚物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生变化来测量，例如：
变区发生变化来测量，例如：
介电松弛谱和核磁共振谱等方法。
介电松弛谱和核磁共振谱等方法。
（2）、玻璃化转变理论）、玻璃化转变理论1）、自由体积理论、自由体积理论聚合物的体积由：
分子已占体积和聚合物的体积由：
分子已占体积和自由体积两部分。
自由体积两部分。
自由体积理论认为：
自由体积理论认为：
高高聚聚物物在在高高温温时时，由由于于自自由由体体积积以以空空穴穴的的形形式式分分散散到到整整个个物物质中，分子链有足够空间通过质中，分子链有足够空间通过转动转动和和移动移动来进行构象调整；来进行构象调整；高高聚聚物物在在冷冷却却时时，自自由由体体积积逐逐渐渐减减少少，当当到到达达临临界界温温度度时时，自自由由体体积积到到达达一一个个最最低低值值，高高分分子子没没有有空空间间进进行行构构象象的的调调整整，物物质质固固化化，聚聚合合物物进进入入玻玻璃璃态态。
进进一一步步冷冷却却，体体积积减减少少很很少少，这这只只是是分子松弛分子松弛产生有体积变化。
产生有体积变化。
玻璃化转变理论玻璃化转变理论玻玻璃璃态态物物质质升升温温时时，首首先先发发生生小小的的体体积积变变大大，这这只只正正常常的的分分子子膨膨胀胀结结果果，进进一一步步升升温温到到玻玻璃璃化化转转变变点点，分分子子的的热热运运动动使使自自由由体体积积解解冻冻，分分子子链链段段又又获获得得必必要要的的能能量量和和空空间间进进行行构构象象调调整整，自自由由体体积积发生明显增加，物质从玻璃态变成了高弹态直到粘流态。
如下图：
发生明显增加，物质从玻璃态变成了高弹态直到粘流态。
如下图：
可以看出：
可以看出：
高弹态的自由体积高弹态的自由体积Vf比玻璃态的自由体积比玻璃态的自由体积Vf大得多大得多高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大得多（两直线斜率）高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大得多（两直线斜率）用用公式表示：
公式表示：
这这就是在转变点附近自由体积的膨胀系数。
就是在转变点附近自由体积的膨胀系数。
2）、热力学理论、热力学理论根根据据热热力力学学理理论论：
一一级级相相变变系系统统的的自自由由能能一一阶阶偏偏导导不不连连续续，二二级级相相变变时时系系统统的的自自由由能能二二阶阶偏偏导导不不连连续续。
二二级级相相变变时时，CP、K将发生不连续变化。
将发生不连续变化。
而而玻玻璃璃化化转转变变时时，CP、K恰恰好好发发生生了了不不连连续续变变化化，因因此此：
玻玻璃璃化化转转变变是是一一种种二二级级相相变变，但但因因为为玻玻璃璃化化转转变变不不是是一一种种热热力力学学平平衡衡，因因此此不不是是一一种种真真正正的的二二级级相相变变，而而是是一一种种松松弛弛过过程程，如如果果采用无限慢的冷却速度，则是一种二级相变。
采用无限慢的冷却速度，则是一种二级相变。
GD理理论论认认为为：
在在某某一一温温度度T2时时以以下下，高高聚聚物物体体系系的的平平衡衡构构象象熵熵变变成成了了零零，在在T2温温度度以以上上时时，高高聚聚物物的的最最低低能能构构象象有有多多种种，构构象象的的转转变变是是需需要要一一定定时时间间的的，当当温温度度较较低低时时，分分子子运运动动缓缓慢慢，这这种种转转变变是是非非常常缓缓慢慢的的，即即为为一一种种无无限限缓缓慢慢的的过过程程，而而温温度度刚好是在刚好是在T2时，高聚物理有最低能构象就则只有一种。
时，高聚物理有最低能构象就则只有一种。
热力学理论热力学理论3）、动力学理论、动力学理论动动力力学学理理论论认认为为：
分分子子的的运运动动受受到到势势垒垒的的阻阻碍碍，当当温温度度高高于于Tg时时，分分子子运运动动足足够够克克服服势势垒垒，发发生生构构象象的的转转变变，而而当当温温度度低低于于Tg时，则分子运动被冻结。
时，则分子运动被冻结。
定义偏离平衡的归一化体积：
定义偏离平衡的归一化体积：
体体积积除除了了与与温温度度（T）和和压压强强（P）的的关关系系外外，也也与与有有序序参参数数（i）有关，即：
有关，即：
V=V（T,P,i）恢复速率与体积成正比：
恢复速率与体积成正比：
可得到推迟时间是时间（可得到推迟时间是时间（T）和归一化体积（和归一化体积（）的函数：
）的函数：
说说明明推推迟迟时时间间除除了了与与时时间间有有复复杂杂的的关关系系外外好好与与高高聚聚物物的的构构象象有有着复杂的函数关系。
着复杂的函数关系。
动力学理论动力学理论推迟时间推迟时间取决于试样体积取决于试样体积对平衡的偏离量对平衡的偏离量4）、影响玻璃化温度、影响玻璃化温度Tg的因素的因素化学结构：
化学结构：
主链的结构，侧基的结构；主链的结构，侧基的结构；其他结构：
其他结构：
共聚、交联、相对分子质量、增塑剂；共聚、交联、相对分子质量、增塑剂；外外因：
因：
温度、外力、围压力、测量的频率。
温度、外力、围压力、测量的频率。
影响玻璃化温度影响玻璃化温度Tg的因素的因素3、高聚物的粘性流动、高聚物的粘性流动低分子液体和高分子稀溶液的流动，低分子液体和高分子稀溶液的流动，采用采用牛顿流体公式
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