X-射线光电子能谱2.ppt
《X-射线光电子能谱2.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《X-射线光电子能谱2.ppt(120页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
![X-射线光电子能谱2.ppt](https://file1.bdocx.com/fileroot1/2022-10/22/b462849e-3508-480e-aeeb-e5a425bbf0ee/b462849e-3508-480e-aeeb-e5a425bbf0ee1.gif)
XPS谱图解析谱图解析2010.053.1XPS谱的一般特性谱的一般特性(GeneralFeatures)a.在在XPS谱图中可观察到几种类型的谱线。
主要有光谱图中可观察到几种类型的谱线。
主要有光电子线、俄歇线、价电子线、电子线、俄歇线、价电子线、X射线卫星线、携上线、射线卫星线、携上线、劈裂线、能量损失线、等。
劈裂线、能量损失线、等。
主线主线;伴线伴线;b.光电发射过程常被设想为三步模型:
光电发射过程常被设想为三步模型:
(I).吸收和电离(初态效应);吸收和电离(初态效应);(II).原子响应和光电子产生(终态效应);原子响应和光电子产生(终态效应);(III).电子向表面输运并逸出;电子向表面输运并逸出;所有这些过程都对所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
谱的结构有贡献。
c.谱图坐标:
谱图坐标:
纵坐标纵坐标CPSor相对强度;相对强度;横坐标横坐标结合能结合能(Eb)or动能动能(Ek)钯的钯的XPS(XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMgKaradiation);主峰在主峰在Ek=330,690,720,910and920eV。
将将Ek转换为转换为Eb,得到下得到下页图页图-注意坐标左右颠倒。
注意坐标左右颠倒。
1.价带价带(4d,5s)出现在出现在0-8eV。
2.4p、4s能级出现在能级出现在54、88eV。
3.335eV的最强峰由的最强峰由3d能级引起。
能级引起。
4.3p和和3s能级出现在能级出现在534/561eV和和673eV。
Ek(eV)EkEb(eV)4s4pPd1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s23.2XPS谱图的初级结构谱图的初级结构1.光电子谱线光电子谱线(photoelectronlines)强度。
峰宽。
对称性。
金属中的峰不对称性是由光电子与传导电子的偶合作用引起的。
化学位移。
化学位移与原子上的总电荷有关(电荷减少结合能EB增加)取代基的数目;取代基的电负性;形式氧化态;化学位移通常被认为是初态效应。
每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线元素定性依据。
一般,来自同一壳层上的光电子,总角量子数越大,谱线的强度越大。
常见的强的光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2、5d5/2等。
结合能(eV)如如:
对于Ti和Ti4+的Ti2p1/2和Ti2p3/2的化学位移。
电荷从TiTi4+减少,所以2p轨道弛豫到较高结合能位置。
化学位移信息对官能团、化学环境和氧化态是非常有力工具。
理论上,同一元素随氧化态的增高,内层电子的结合能增加,化学位移增加。
但也有特例,如:
Co2+的电子结合能位移大于Co3+。
自旋自旋-轨道分裂轨道分裂(Spin-orbitsplitting,SOS):
自旋自旋-轨道分裂是一初态效应。
对于具有轨道角动量的轨轨道分裂是一初态效应。
对于具有轨道角动量的轨道电子,将会发生自旋道电子,将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量磁场与轨道角动量(l)磁场的磁场的耦合耦合,发生能级分裂发生能级分裂,总角动量总角动量j=|ls|。
s轨道无自旋-轨道分裂XPS中单峰;p,d,f轨道是自旋-轨道分裂的XPS中双峰;双峰中低j值的结合能EB较高(EB2p1/2EB2p3/2);不同原子自旋-轨道分裂的大小随Z增加;自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小自旋自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加核屏蔽增加)而减小而减小Gold,Au同一周期中不同原子自旋同一周期中不同原子自旋-轨道分裂的大小随轨道分裂的大小随Z增加增加同一周期中不同原子同一周期中不同原子2P轨道分裂值变化轨道分裂值变化(eV)KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn2.83.54.36.27.79.311.313.215.517.419.823.12p轨道分裂值由小到大轨道分裂值由小到大2.非弹性散射背底:
非弹性散射背底:
XPS谱会显示出特征的阶梯状背底。
高结合能端背底总是比低结谱会显示出特征的阶梯状背底。
高结合能端背底总是比低结合能端的高。
这是由于光电子在体相深处发生的非弹性散射过程造成合能端的高。
这是由于光电子在体相深处发生的非弹性散射过程造成的。
平均情况,只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出,在距表的。
平均情况,只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出,在距表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能逸出,面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能逸出,在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。
在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出。
3.俄歇电子谱线俄歇电子谱线(Augerlines):
俄歇电子谱线由于俄歇电子谱线由于处于激发态原子发生弛处于激发态原子发生弛豫过程豫过程(芯能级存在空穴芯能级存在空穴后后)产生的。
它是伴随产生的。
它是伴随着着XPS光电子线。
它具光电子线。
它具有比光电发射峰更宽和有比光电发射峰更宽和更为复杂的结构,其更为复杂的结构,其动动能能与入射光子的能量与入射光子的能量h无关。
无关。
ComparisonofXPSspectrarecordedfromcopperusingAlKa(upper)andMgKa(lower)radiation;notethatonabindingenergyscaletheXPSpeaksremainatconstantvaluesbuttheX-AEStransitionsmoveby233eVonswitchingbetweenthetwosources.Auger电子的电子的动能动能是固定是固定的,而的,而X射线光电子的射线光电子的结合结合能能是固定的,可以通过改是固定的,可以通过改变激发源变激发源(如如Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方法,观察峰的方法,观察峰位的变化来识别位的变化来识别Augar电电子峰和子峰和X射线光电子峰。
射线光电子峰。
X射线激发俄歇线射线激发俄歇线俄歇过程示意图俄歇过程示意图KMM俄歇电子俄歇电子KLL俄歇电子俄歇电子KLM俄歇电子俄歇电子X射线激发俄歇线特点射线激发俄歇线特点与电子束激发俄歇谱相比,与电子束激发俄歇谱相比,XAES具有能量分辨率高,信具有能量分辨率高,信/背比高,样品破坏性小及定量精度高等优点。
背比高,样品破坏性小及定量精度高等优点。
同同XPS一样,一样,XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。
同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价有密切关系。
同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。
态。
由于俄歇过程涉及到三能级的过程,其化学位移比由于俄歇过程涉及到三能级的过程,其化学位移比XPS的的要大得多。
对于要大得多。
对于XPS化学位移非常小,不能用来研究化学化学位移非常小,不能用来研究化学状态的变化状态的变化,可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态,可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态,其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。
其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。
EAES和和XAES的比较的比较X射线激发俄歇线射线激发俄歇线固态化合物中固态化合物中Na(KLL)、)、F(KLL)及)及O(KLL)谱线的比较)谱线的比较X射线激发射线激发光电子谱线光电子谱线与与俄歇线俄歇线化学位移比较化学位移比较光电子谱线光电子谱线俄歇谱俄歇谱表面不同深度表面不同深度X射线激发俄歇线化学位移射线激发俄歇线化学位移深度增加元素态和氧化态的元素态和氧化态的XPS和和XAES的化学位移比较的化学位移比较4.价电子谱线:
价电子谱线:
两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物,根据量子化学计算结果表明,各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行,只有价电子价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子。
因此,不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别,在这种情况下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处。
如果观测它们的价电子谱价电子谱,有可能根据价电子线的结合能价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。
价电价电子谱线子谱线对有机物的价键结构很敏感,其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱,可用于表征聚合物材料分子结构。
3.3XPS谱图的次级结构谱图的次级结构1.X射线卫星峰射线卫星峰(X-raysatellites):
为观察XPS中光电发射线,X射线源必须是单色的。
基于X射线光源的X射线发射:
2p3/21s和2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射(不可分辨的双线);在双电离的Mg或Al中的同一跃迁还产生K3,4,K5,6,K3,4线其光子能量h比K1,2约高910eV;3p1s跃迁产生KX射线;X射线源通常是非单色的所以X射线荧光谱线叠加在宽的背底上(轫制辐射).AcomparisonoftheAg3dspectraacquiredwithmonochromaticandnon-monochromaticX-rays(thespectraarenormalizedtothemaximumpeakintensity)Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰X射线卫星峰射线卫星峰2.震激谱线震激谱线(携上线携上线,shake-uplines):
振激是光激发与光电离作用同时发生在一个原子振激是光激发与光电离作用同时发生在一个原子里现象。
发生振激时,入射光子的部分能量被吸收,里现象。
发生振激时,入射光子的部分能量被吸收,使得产生光电子的动能比正常光电子的动能低。
通常使得产生光电子的动能比正常光电子的动能低。
通常出现在光电子谱线高结合能端。
出现在光电子谱线高结合能端。
携上效应机理携上效应机理振激现象常出现在过渡金属、稀土元素和錒系元素的顺磁化合物的XPS谱图中。
C1s振激谱线与不饱和有机化合物结构相关。
携上现象在顺磁性化合物中发生得非常普遍。
携上现象在顺磁性化合物中发生得非常普遍。
3.多重分裂多重分裂(multiplesplitting):
偶尔会看到s轨道的分裂,这与价壳层中存在未配对电子相关。
当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时,光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合,使体系出现不止一个终态.MultipletsplittingeffectsareobservedforMn,Cr(3slevels),Co,Ni(2p3/2levels),andthe4slevelsoftherareearths.MnF2MnOMnO23p
(1)3p
(1)3p
(1)3p
(2)3p
(2)3p(3)3s
(1)3s
(1)3s
(1)3s
(2)3s
(2)3s
(2)3,43,43,411401160118012001220动能动能(eV)(a)终态的能量低于(b)终态,导致XPS谱图上Mn的3s谱线出现分裂The2p3/2spectrumofnickelshowsmultipletsplittingforNiO,butnotforNi(OH)2-afeaturethathasprovedveryusefulintheexaminationofpassivefilmsonnickel.Ni表面钝化膜表面钝化膜XPS谱图谱图光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构卫星峰。
任何具有足够能量的光电子通过固体时,与原子的外层电子相互作用,引起能量损失。
因材料的不同,损失的能量不同。
由于受到多次损失,在谱图上呈现一系列等间距的峰,强度逐渐减弱.4.能量损失谱线能量损失谱线(en