《高等无机化学》课程论文文献综述.docx
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《高等无机化学》课程论文文献综述
《高等无机化学》课程论文文献综述
综述题目
格氏试剂的研究进展
作者所在系别
化学系
作者所在专业
无机化学
作者姓名
黄燕萍
作者学号
12S007004
导师姓名
张潇
导师职称
副教授
完成时间
2013年4月19日
哈尔滨工业大学材料化学
说明
1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达.第一次出现缩写词，须注出全称。
2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上.本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。
3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。
格氏试剂的研究进展
摘要：
格氏试剂是有一种重要的有机金属化合物，它在有机合成中起着重要作用。
本文综述了格氏试剂的制备及性质，主要综述了它在合成醇、酸、有机金属化合物等中应用。
关键字：
格氏试剂有机金属化合物制备应用
1格氏试剂的背景
1.1格氏试剂的创始人
格氏试剂的创始人是维克多⋅格林尼亚.他少年时候放荡不羁，因一次舞会上受挫，从此离家出走且奋发向上，进入里昂大学，师从有机化学权威菲普·巴比尔教授，在其不懈地努力下发现了著名的格氏试剂。
1901中，维克多·格林尼亚写出了格氏试剂的博土论文。
从1901年到1905年，他连续发表了200篇有机金属镁化合物的论文。
1912年，瑞典皇家科学院授予他诺贝尔化学奖[1］。
1.2格氏试剂的制备
格氏试剂是目前化学家们所发现的最有用、最多能的有机合成中间体之一,它通常是用有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等,其中溴代烷用得最多）与金属镁在绝对乙醚存在下作用而成［2］。
反应过程如下：
（1）
在格氏试剂的制备中，不同卤化物的反应性是不一样的。
卤素相同烃基不同的反应活性为：
烯丙型、苯甲型卤化物>烷基卤化物>乙烯型卤化物;烃基相同卤素不同的反应活性为：
R–I>R–Br>R–Cl。
虽然用R–Cl制备格氏试剂的速度慢，但产率高于R–I和R–Br.
格氏试剂性质极为活泼,在制备和使用时都受到一些严格的限制。
在制备时,所用的卤代烃和醚必须不含有水,所用的仪器也必须完全干燥.因为只要有水存在,格氏试剂就无法形成.而且在反应时,应隔绝空气,以避免它与空气中的水蒸气、氧气和二氧化碳接触[3]。
1.3格氏试剂的结构
在格氏试剂中，C–Mg键一般认为是共价键而不是离子键,Mg–X键则基本上是离子键,可表示为R–Mg+X—.但是在C–Mg键中，由于成键的两个原子的电负性不同，C为2。
25,Mg为1.31，C的电负性大于Mg的电负性，C–Mg键上的电子对偏向于C,使得C原子上带部分负电荷,Mg原子上带部分正电荷,C–Mg键是强极性的共价键［4］：
1.4格氏试剂的性质
格氏试剂中C—Mg的两个元素的电负性不同，碳上带有部分负电荷，镁上带有部分正电荷.高度极化的
键是试剂具有高度活性的基本原因.由于R基上的C具有相当于C-的特征,在格氏试剂发生的许多反应中,它实际上成为C—给予体[5］。
格氏试剂的烃基带有负电性,有着很强的亲核性和碱性。
作为一个碱性试剂,它能与含活泼氢的化合物发生酸碱反应,也可以使三级卤代烃发生消除反应；作为一个亲核性试剂,它可以参与亲核取代或加成反应［6].
2格氏试剂的应用
由于格氏试剂中R基上的C原子带有部分负电荷,使得格氏试剂能够与很多亲电试剂发生反应。
由于格氏试剂具有高度的化学活泼性，可用来合成烃类、醇类、醛类、酮类、羧类以及其他有机金属化合物等[7]，在有机合成中起到了重要的作用。
2.1与含活泼氢的化合物反应
格氏试剂的性质很活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃［8]：
（2）
其中HY=HOH,ROH,RC≡CH，HX，NH3，RNH2，R2NH，RCOOH。
该反应说明卤代烃通过生成格氏试剂,可以制得相应的烃。
2.2与酮的反应生成醇
醛、酮与格氏试剂的反应，至今仍被广泛用于制备各种醇类。
由于该反应能在羰基碳原子上引入一个烃基,故为合成各种复杂的伯、仲、叔醇的好方法[9］。
2.2.1与酮反应的机理
格氏试剂与酮的反应可以按不同的历程进行，经过人们的努力，对其单电子转移反应的机理进行了研究。
龚跃法等［10］对格氏试剂与酮反应的机理进行了研究，认为其是按单电子转移反应的机理进行的，而存在单电子转移反应的依据是ketyl自由基存在和嚬哪醇的生成。
此外,当存在以下情况时，也可以认为反应中存在单电子转移反应：
（1）反应过程中生成了烷基自由基；
（2）芳环上共轭加成的发生；（3）格氏试剂与酮反应的速率与R的关系为：
叔烷基>仲烷基>伯烷基。
周建峰［11]根据格氏试剂与酮的反应：
（3）
也认为ketyl自由基存在和嚬哪醇的生成是单电子转移反应的依据。
2.3合成酸类[12]
2.3.1与二氧化碳反应
（4）
2.3.2与酸酐反应
（5）
2.4合成有机金属化合物
二茂钛、二茂铁的化合物不太容易合成，特别是二茂钛的氢化物Cp2TiH非常活泼，很难分离,但可利用原位法进行制备。
利用Cp2TiCl2与格氏试剂反应,是最常用的一种方法［13］：
（6）
2.5保护反应
格氏试剂除了可以参加反应合成其他物质外，还可以作为保护剂来保护其他官能团。
利用格氏试剂的碱性与活泼氢反应，即可将有活泼氢的化合物保护,反应完成后，用少量水处理即可去保护。
GW501516是一种过氧化物酶体增殖子激活受体γ的激动剂,可以用于肥胖症的治疗，然后其合成收率不高。
方立［14]的文章中报导了Ham等利用格氏试剂作保护剂，研究了一锅煮合成GW501516关键中间体的方法，收率提高到91％。
（7）
2.6其他应用
张汉承等［15]研究了铜催化下格氏试剂与磺酸醋的交叉偶合的反应,制备出了家蝇引诱剂。
（8）
其中化合物（3）即为家蝇引诱剂，可用来引诱家蝇。
它的合成主要是通过碳一碳键的连接，所采用的方法具有原料易得、步骤少、产率高等优点。
黄亚文等［16]对格氏试剂制备香料进行研，制备了具有强烈的薰衣草香、木香、花香的2，6–二甲基庚醇–2，其过程是用镁与氯甲烷气体反应制备了氯甲烷格氏试剂,然后将甲基庚烯酮滴入氯甲烷格氏试剂中，先制备了中间体2,6–二甲基庚烯醇–2,然后加氢即可合成2,6–二甲基庚醇–2，反应式如下:
（9）
格氏试剂还可以用作还原剂来制备其他产品.宋新鲁等［17］对格氏试剂还原樟脑的立体选择性进行研究,得到了异冰片为主的还原产物。
（10）
其主要是因为天然樟脑与β–C上有活泼氢的格氏试剂反应时，由于樟脑分子外侧空阻大于内侧空阻,格氏试剂立体选择性地主要从空阻小的内侧进攻羰基，发生加氢反应，得到以外型为主的冰片，即异冰片。
3结论
格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物,是有机合成上非常重要的试剂之一，它对促进有机合成的发展起着重要的作用.利用其强的亲核性和碱性，在以后的有机合成化学中会继续发挥它的功能，合成更多有机化合物，丰富有机物的种类。
参考文献
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[16]黄亚文，陶骅，何锡敏等。
由格氏反应制备若干合成香料［J］。
香料香精化妆品，2004,（3）:
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