聚乳酸滑石粉结晶动力学的研究.docx

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聚乳酸滑石粉结晶动力学的研究

聚乳酸/滑石粉结晶动力学的研究

摘要：

采用密炼机熔融混炼制备了聚乳酸（PLA）基生物降解材料，并以滑石粉（Talc）作为成核剂，聚乙二醇（PEG）为增塑剂，研究了它们单独和一路对PLA结晶能力的影响。

利用DSC和热台偏光显微镜研究了PLA/Talc、PLA/PEG和PLA/PEG/Talc共混体系的等温结晶动力学，对所得数据用Avrami方程进行了处置，并计算了其活化能，结果表明：

随着Talc的不断加入，加速了成核速度和球晶生长速度，缩短了半结晶时刻并降低了活化能，表明Talc是有效的成核剂。

而PEG的不断加入，提高了其结晶温度区间，而且球晶尺寸变得更大、加倍完善，说明PEG是一个专门好的增塑剂。

关键词：

聚乳酸；增塑剂；成核剂；等温结晶动力学

TheStudyofCrystallizationKineticsofPLA/Talccomposites

Abstract：

Thepolylacticacid（PLA）basedbiodegradablematerialswerepreparedbyusinginternalmixer，whichtookthemethodofmelt-mixing，Talcumpowder（Talc）asnucleatingagentandPEGasplasticizer.WewerestudiedtheinfluenceofplasticizerandnucleatingagenttothecrystallizationofPLA.TheisothermalcrystallizationkineticsofPLAanditscompositeswithTalcorPEGorbothofthemwasanalyzedbyDSCandPOM.ProcessingoftheTalcobtainedusingtheAvramequationandcalculateitsactivationenergy,Theresultsshowedthat,WiththeadditionofnucleatingagentTalc，acceleratedthenucleationrateandspherulitegrowthrate，shortenthehalfcrystallizationtimeandreducestheactivationenergy，ThatTalcisaneffectivenucleatingagent.WiththeadditionofplasticizerPEG,improvedthecrystallizationtemperaturerange,andthespherulitesizebecomebigger、moreperfect,showsthatPEGisagoodplasticizer

Keywords：

polylacticacid;plasticizer；nucleationagent;theisothermalcrystallizationkinetics

1.绪论

前言

随着环境的日趋恶化和石油资源的严峻欠缺，具有可再生资源和可降解特性的高分子材料日趋受到世界范围内的关注。

聚乳酸（PLA）、聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS）和二氧化碳-环氧化物共聚物等生物可降解聚合物品种层出不穷[1-2]。

其中，PLA是迄今为止应用最广、产耗量最大、研究最为活跃的生物可降解树脂之一。

PLA（H-[OCHCH3CO]n-OH）具有良好的物理性能及机械性能，常适用于热塑、吹塑和其它加工方式，而且它还能耐油脂、防潮并具有优良的密闭性。

在常温下，PLA性能稳固，但在高于55℃的情形下，或在微生物及富氧的双重作用下就会自动分解，最终变成CO2和H20，不污染环境。

因此，可把PLA作为完全生物降解性塑料，而且此刻其也愈来愈受到人们的重视了，PLA可用于制成农用薄膜、纸代用品、包装薄膜、食物容器、生活垃圾袋、化妆品的添加成份等等。

虽然有上述很多优势，由于PLA属于脂肪基聚酯类高分子材料，结晶性能一般，而且其结晶度低、结晶速度慢而致使制品透明度低、成型周期长、热变形温度低等问题尤其明显，极大程度上限制了PLA的生产和应用。

所以，目前要开发出一种或多种改善PLA结晶性能的专用成核剂，那个任务也显得十分必要和迫切，这也是目前有关PLA结晶行为及相关成核剂研究备受关注的根本原因。

聚乳酸的合成、性能与应用

聚乳酸主要来源于可再生农业产物，例如玉米淀粉可生物降解成高分子材料。

其产品在废弃以后于自然界中将第一通过水解和酶解转化成乳酸低聚物，然后便在微生物的作用下转化成最终产物CO2和H20，紧接着又能够在光合作用下生成为淀粉的起始原料，很明显，那个流程不会对环境造成任何污染，这种材料也是一种典型的维持自然界“碳循环平衡”的材料。

在之前的很长一段时刻里，一方面由于PLA价钱昂贵，另一方面由于其规模生产较难，而且分子量受限，很难控制。

因此，对于PLA的应用主要集中在生物医用方面，例如矫形支架、手术缝合线、骨钉、和药物控释载体等。

近来，随着乳酸分子聚合技术的不断冲破，使得高分子量的PLA成功工业化，其生产价钱大幅降低，由此，相关的应用与研究也变得愈来愈多了，随之应用领域也不断的变宽。

PLA的另外一个重要特性就是其可降解性。

PLA在自然环境中的降解进程主如果以微生物和生物酶降解，最终可分解为二氧化碳和水[3]。

PLA具有超级良好的堆肥性，实验证明，在堆肥喜氧的气氛中PLA降解十分迅速，在45天的时刻内就可以够达到80%的降解，可见PLA的降解性超级的好，所以此刻工业利用PLA的降解性能加工成一次性的餐具用品、食物包装等，在利用完后，能够将废弃的PLA餐具用品等进行堆肥化，制造后的化肥能够进一步用于农田的增肥。

KaiLaiGH等在自然环境下进行了PLA的堆肥处置和进程研究，使PLA的环境友好性提升到了一个新的水平，因此，PLA被以为是解决生活固体废弃物处置问题的一种理想材料。

而且，PLA也是一种不污染环境又低毒的热塑性塑料，所以其在各类包装和其他消费品领域中的应用前景十分广漠。

PLA是属于脂肪族类聚酯，其聚合物大分子可能含有L-乳酸（左旋，见图a.）、D-乳酸（右旋，见图b.）和内消旋聚乳酸（见图c.）三种对应体。

按照分子链中L-乳酸和D-乳酸的组份不同，能够取得性能不同的PLA，以知足不同的需要。

目前，合成PLA采用的方式主要有两种。

第一种是一步法，由乳酸单体直接缩聚而成。

此法简单而且生产效率也高，但反映体系中始终会存有乳酸单体。

第二种即是两步法，第一要将乳酸单体聚合成乳酸二聚体，接着再开环聚合取得水、聚乳酸低聚物、乳酸等物质，很容易使得体系达到相平衡，因此很宝贵到高分子量的聚乳酸聚合物。

一般商业用的聚乳酸都是采用开环聚合法生产的。

图1-1乳酸构型和聚乳酸

注：

图中（a）左旋乳酸，（b）右旋乳酸，（c）聚左旋乳酸PLLA

PLA机械性能良好，能够比拟于传统的石油基塑料聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET）和聚苯乙烯（PS）。

另外，其弯曲模量和拉伸模量都要高于聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）和PS。

PLA还具有超级好的阻透性能和光学性能等等。

例如，对D-柠檬烯和乙酸乙酯等有机物的阻透性能，PLA与PET性能较为接近，对

、

、

和

的渗透系数要低于PS，但要比PET高。

因此，PLA的应用前景相当大，而且是能够同传统热塑性塑料相竞争的生物降解型材料。

目前，熔融加工法是聚乳酸的主要成型加工法，即第一将PLA加热熔融，再通入到模具中成型所需形状，然后冷却成型。

像PLA制品里的热成型的容器和杯子、注射成型的一次性刀叉、挤出流延拉伸薄膜以、注塑一拉伸一吹塑的瓶子及无纺布、纺织品等等这种产品都是采用熔融加工方式制备的，另外，PLA也常常利用于含有某一特殊性能要求的领域，如汽车内饰、电话和手提电脑外壳等。

在不同的成型加工类型当选用适合类型的PLA也是超级重要的，这主如果由于PLA的结晶速度受其光学纯度的影响，随着D-乳酸含量的增加，结晶速度将会逐渐降低。

一般情形下，要取得用于注塑成型而且有耐热性能要求的结晶试样时，在PLA中的D-乳酸含量要小于1%；若是要取得挤出成型、热成型和吹塑成型等结晶度要求不太高的制品时，就可以够选则D-乳酸含量较高的PLA作为原料了，如含量为4-8%的D-乳酸，因为较高含量的D-乳酸更易成型加工[4]。

聚乳酸结晶进程的研究方式

在聚合物结晶进程中，聚合物的许多物理性质会发生相应的转变，而且伴有热效应。

通过测量这些性质随结晶时刻的转变就可以够对聚合物结晶进程进行跟踪，而且研究其结晶动力学。

研究PLA结晶进程的方式有很多种，最多见研究结晶进程的方式有：

膨胀计法、示差扫描量热法、偏光显微镜法、广角X射线衍射法，各类研究结晶方式的大体原理不同，比如膨胀计方式的大体原理是按照试样体积或密度的转变。

示差扫描量热法是研究PLA结晶进程最常常利用的方式之一，其大体原理是按照聚合物的热效应，一般表现为：

随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速度增加，放热速度增大。

通过测量PLA结晶放热速度随时刻的转变能够了解其具体结晶进程的情形。

示差扫描量热法具有优越的分辨率、可重复性、基线的稳固性和专门好的准确性等性能，而且发觉它超级适用于有机物或高分子聚合物的研究，所以说对于研究PLA的结晶进程，示差扫描量热法是最好的方式之一。

按照示差扫描量热法所测得的峰面积，就可以够准确的计算出PLA的放热焓，从而能够取得其结晶度等结晶动力学参数。

研究PLA结晶动力学的理论有很多种，对PLA等温结晶进程的分析常见的有Avram方程、TF（Turnbull-Fisher）方程、Lauritizen-Hoffmann方程、Mandelkern方程等，其中Avrami方程是最常常利用的一种方式。

对PLA非等温结晶进程的分析，文献报导通常采用Jeziorny、Ozawa和Mo方程对示差扫描量热法取得的数据进行处置，体系活化能一般通过Kissinger方式计算。

POM也是研究PLA结晶生长进程的重要手腕，其原理是按照光学各向异性，POM的大体构造是和普通的光学显微镜是大致相同的，只不过别离在试样台上多了两个偏振片，下偏振片为起偏镜，上偏振片为检偏镜，其中起偏镜的作用是将入射光分解成振动方向上彼此垂直的两条偏振光，检偏镜的作用却是用来检查偏光的存在。

利用POM观察PLA的球晶形态并非是完整的圆形，而是明显的“四叶瓣”形状，即中间呈现显著的十字消光架。

所观察到的PLA球晶呈黑十字消光图像的原因是：

PLA球晶的双折射性质和对称性的反映。

POM不但能够形象地观察到PLA结晶进程晶体（一般为球晶）的生长进程，而且必然的温度下，PLA球晶的生长速度是等速的，如此就可以够利用该方式进行PLA的等温结晶动力学的研究，比如PLA平均球晶的大小、测定PLA球晶平均半径随着时刻的转变关系和PLA球晶的线生长速度等，但POM也有其不足的地方，其放大的倍数不够大，这主如果由于为了试样在热台中维持较好的热稳固性，必需用上下各有一块隔热玻璃，限定了其工作距离（一般目镜放大倍数为十倍、物镜放大二十倍）[5]。

闰明涛[6]等采用POM和DSC别离研究了聚乳酸/羧基化聚丙烯（EPP）共混物的非等温结晶行为和结晶形态，通过POM系统地研究了不同含量PLA/EPP共混物的结晶形态，研究发觉PLA/EPP共混物中的EPP的球晶尺寸专门大，十字消光现象较暗，而PLA的球晶尺寸相对较小，其十字消光敞亮，随着PLA含量的增加，很形象地观察到敞亮的小尺寸PLA球晶增多，暗区逐渐被取代；其通过POM还发觉添加EPP后，致使PLA结晶时晶体的不同部位的收缩不一致，形成内应力使PLA的晶体开裂，所以观察到在PLA的球晶上出现同心环线，并证明了此同心环线为规则不持续的裂痕，裂痕的厚度大约是2微米左右，其垂直于PLA球晶生长方向，但此裂痕在EPP的球晶上并无观察到；而闰明涛等运用DSC测试表明，EPP添加到PLA基体中后，起到了稀释晶核的作用，降低了冷结晶温度，但增进了PLA的熔体结晶。

利用POM能够形象的观察到PLA及其共混物的球晶形貌和生长情形，示差扫描量热仪能够研究PLA及其共混物的结晶行为。

XRD已经在研究聚合物结晶结构方面取得普遍的应用，包括聚合物的结晶度、晶粒尺寸大小和晶型的鉴定等方面[7]。

非结晶性高分子聚合物测得的X射线衍射图是很宽的弥散峰，而结晶性聚合物测得的X射线衍射图出现尖锐的特征衍射峰，按照2θ角位置的特征衍射峰能够判断聚合物的晶型。

浙江大学沈兆宏通过WXRD等测试手腕表征了取向条件对PLA膜片制品的结晶性及晶型的影响，其研究发觉成核剂的作用和取向能有效地提高PLA制品的结晶度，当拉伸温度高于110℃、拉伸倍率大于400%时，PLA部份α晶型转变成β晶型，而且添加Talc后能够有效地增进此进程的发生。

总而言之，虽然膨胀计法、示差扫描量热法、偏光显微镜法、广角X射线衍射法等大体原理不同，但都是研究聚合物结晶进程的重要方式。

PLA结晶性能的研究进展

PLA是最具有代表性和应用最广的新型可生物降解高分子材料，它是以玉米、小麦等植物中提取的淀粉为初始原料合成的。

PLA制品废弃后会被自然界的多种微生物分解成水和二氧化碳，不污染环境，随后在太阳光合作用下，又会成为淀粉的起始原料，是一种完全自然循环型的可再生资源[8]。

另外，PLA具有良好的生物相容性和生物可吸收性，PLA树脂也具有良好的机械性能、力学性能和热塑性，这使得PLA工业有专门好的可持续进展潜力。

PLA是熔点较高（160-180℃）的结晶性高分子聚合物，可是由注射成型方式取得的PLA制品，其热变形温度只有58℃左右，远远要比通用塑料PP和PS的低。

这主如果由于PLA虽是结晶性高分子，但它在实际的成型进程中表现为几乎不结晶。

由于PLA结晶速度缓慢从而致使了PLA的耐热性差。

通常情形下，高分子的结晶速度与分子链的运动能力和二次成核概率有关[9]。

在PLA的酯基之间只有一个甲基碳原子，而且分子链呈螺旋状结构，与同是聚酯的PBT和PET相较，PLA分子链的活动性相当低。

所以，除在纤维和薄膜成型加工中通过拉伸取向来提高二次成核的概率以增进PLA结晶之外，在单纯的热成型、注射成型或挤出成型进程中，PLA极难结晶。

PLA的分子结构、结晶成核剂和成型条件是影响PLA结晶速度主要因素。

结构方面的因素主要包括：

分子量、分子链柔软性、分子对称性和支链结构的有无等；结晶成核剂包括成核剂种类、粒径、形状及添加量等等；成型条件则包括样品冷却速度、有无取向和取向速度快慢和取向程度大小。

最近几年，关于PLA结晶性能的研究已经成为热点问题之一。

通过不同的途径来提高PLA的结晶速度，一方面具有很高的理论研究价值，另一方面也能够有效地指导实际生产，在现实应用中一样具有很重要的地位。

Munehisa等人在对PLA样品的热分析进程中，利用DSC对PLA的一些结晶特征和参数做了研究。

结果表明，PLA在冷结晶进程中只产生了单峰，而且△Hc、Tc和结晶度都随着logvc（vc为降温速度）降低而线性降低，可见PLA在冷却进程中结晶速度超级慢。

可是在升温进程中，PLA出现了熔融双峰，而且Tm也随着logvH（vH为升温速度）的降低而线性降低，由此说明在升温进程中出现了熔融再结晶现象，因此才会出现双峰。

Joao等人在利用DSC研究PLA的结晶进程时，发觉一般分子量高的PLA样品会比分子量小的样品结晶慢，SAXS和WAXS研究表明，结晶形态和最终的结晶度不会受PLA分子量的大小影响的，由于其结晶进程呈现为三维球晶生长，分子量高的样品会表现出一个宽广的熔融峰。

Iannace等有关人员研究表明，一般纯PLA的最大结晶速度出此刻105℃周围。

Maria等人做了相关研究，表明PLA的结晶速度在100-118℃之间异样加速。

这主如果由于成核速度在此温度范围内不断增加引发的。

球晶的生长速度虽然较快，但这与球晶的终态无关。

一般在较低的温度下，PLA球晶长得小而不完善且彼此之间紧密，在先熔融、再冷却、然后结晶、直至结晶完全的进程中，PLA分子将会重组至加倍稳固的结构。

PLA/成核剂体系

PLA是一种结晶速度超级缓慢的结晶性高分子聚合物。

在很多应用中，由于PLA的应用范围受其低玻璃化转变温度的严峻限制，因此许多人为了提高PLA的结晶速度做了很多尝试。

PLA的结晶程度和结晶速度与它的微观结构有必然的关系，比如能够通过加入一些成核剂来提高PLA的结晶速度，或加入增塑剂来改善其结晶尺寸，改善PLA的结晶性能，提高PLA的结晶度。

比如MMT、Talc、PDLA和MWNTS，它们增加了成核密度，减少了半结晶时刻和结晶终止的时刻。

研究表明[5]，PDLA作为PLA的成核剂之一要比Talc有效。

可是，由于PDLA的生产本钱高，其阻碍了这种材料的生产。

粘土作为PLA的成核剂尚未Talc效果好。

成核剂一般分为两大类：

有机成核剂和无机成核剂。

有机成核剂主要有硬脂酸胺（bis-stearamide）、脂肪酞胺（aliphaticamide（AA））、苯甲酞腆（benzoy一hydrazide）类复合物和可生物降解的高分子材料等；无机成核剂主要有硫酸钙（CaSO4）、滑石粉（Talc）、二氧化钦（TIO2）、硫酸钡（BaSO4）、碳酸钙（CaCO3）和蒙脱土等。

由于滑石粉（Talc）价钱低廉，成核效果好，而且对环境无害，已普遍应用于工业生产中，对PLA来讲，也是效果较为明显的研究最多的成核剂之一。

KolsTalcd[10]研究Talc对具有不同含量的消旋乳酸PLA时发觉：

在90℃等温结晶时，Talc含量由2%增加到21%时PLA的结晶速度常数在逐渐增大；但温度为105℃时，而且当Talc超过11%时，结晶速度常数就大体维持不变；而且实验证明，当加入Talc的含量为6%时，PLA的成核密度增加近500倍。

Ke和Li[11]等发觉当Talc的含量为1%时，能够使半结晶时刻减至l分钟内。

通过添加成核剂和优化成型加工条件，Harris和Lee发觉不仅PLA试样的机械性能和结晶度有了显著提高，而且加工时刻也减少了，尤其是添加Talc后的PLA试样会呈现加倍明显的效果。

当Talc的含量为2%时，等温结晶t1/2减少了快要65倍。

Yu[12]等人研究了PLA薄膜在等温退火进程中加入Talc作为成核剂对其结晶性能的影响，结果发觉少量的Talc能够使PLA专门快结晶，由此薄膜的力学性能也取得了重大改善。

Tsujils[13]和urayamals[14]报导了Talc对PLA在冷结晶和熔融结晶时的影响，研究了当在PLA/Talc混合物种加入了第二种成核剂时，结果发觉PLA的结晶速度与仅加入Talc时的相较几乎没有转变，而冷结晶时结晶速度的转变较小，但熔融结晶时却明显增大。

另外，有机高分子和有机复合物也常被用来作为PLA的成核剂。

Nam[15]等发觉PLA中加入脂肪酰胺（EBHSA）时，PLA在130℃左右等温结晶时的结晶速度要比纯PLA高了近百倍。

同时，由于EBHSA在以20℃/min的速度冷却结晶时，取得的样结晶度较高，于是，Kawamot[16一17]等人以为EBHSA是改善PLA机械性能的一种不错的有机成核剂。

Hiroshi等[18]研究表明，云母作为PLA成核剂也有专门好的效果，而含水滑石（一种混合物成核剂-NA）对PLA/PDLA的成核效果也专门好。

1phr的NA的量就可以对PLA/PDLA共混物结晶起到了专门好的增进效果。

而lphr的云母和lphrNA混合利用却能显著提高PLA/PDLA的结晶温度。

Ramiro[19]等研究了PCL的含量转变对PLA结晶性能的影响。

结果表明，无论加入多少的PCL对PLA等温结晶的Avrami指数几乎无影响，即对PLA球晶的生长机理没有影响。

但另外一方面PCL的存在降低了PLA的t1/2，显著提高了PLA的结晶速度常数，这可能是因为PCL的存在提高了PLA的成核速度，从而使得PLA的结晶速度提高。

TianyiK[20]等人探讨了PLA/淀粉共混体系的结晶行为，研究表明，这一共混体系受共混物组成和结晶温度的影响。

即便只添加l％的淀粉，PLA的结晶速度也能够明显地取得提高。

而且随着淀粉量的增多，PLA的结晶速度变得更大。

其原因主要为淀粉在共混体系中能够充当做核中心，提高PLA的结晶能力。

但是，PLA的结晶性能却要受到淀粉的凝胶化程度和其中原始水分含量的影响。

齐建瑾、任杰等[21]对PLA溶液结晶的产物进行了等温和非等温结晶动力学的研究。

该课题选用了有机改性蒙脱土、纳米级金属氧化物、苯甲酸盐、硬脂酸盐等4种不同的成核剂，别离研究了以上成核剂对PLA结晶性能的影响。

结果表明，上述4种成核剂都是PLA较为有效的成核剂。

在等温结晶进程中，硬脂肪酸盐是作用效果最显著的，它使PLA的结晶速度常数增大，半结晶周期显著减小，比纯PLA半结晶期缩短了44％；在非等温结晶的进程中，作用效果最为明显的即是金属氧化物了，它使半结晶期缩短了17％。

PLA/增塑剂体系

增塑剂可谓现代塑料工业最大的助剂品种，其对塑料工业的进展有着超级深刻的影响。

对增塑剂[22],咱们有着如此一个普遍的概念，凡可与树脂均匀混合而且混合时无化学转变，但能降低塑料成型加工时的熔体黏度和物料的玻璃化转变温度，而且本身维持不变，或虽然发生了化学转变但能长期存在在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，这一类的液体有机化合物或低熔点的固体就叫做增塑剂。

增塑剂在使历时不仅能够改善树脂在成型加工时的流动性，而且能使制品具有柔韧性。

增塑剂第一要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，增塑效果也就越好。

一般还要求增塑剂无臭、无毒、无色、耐寒、耐热、耐光、挥发性和迁移性小，化学性质要稳固。

对于纯PLA，生长速度慢是其结晶速度慢的主要原因，所以能够通过加入增塑剂来加速PLA的分子链段运动，并进一步提高其球晶生长速度和结晶度。

Jacobsen等[23]早在1999年就已经将聚乙二醇（PEG）等几种增塑剂应用于PLA的增塑加工，研究结果发觉PEG的加入能够明显提高PLA的韧性，但并无足够关注PLA的结晶性能。

2001年，Averous等人研究了PLA在不同增塑剂作用下的结晶性能，发觉PEG等增塑剂的加入可显著提高PLA的结晶性能，且当PEG分子量为400时增塑效果最佳。

李晓梅等[24]人采用熔融共混法，以乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和丙三醇作为增塑剂，对PLA进行增塑改性，研究了不同类型的增塑剂及其用量对增塑PLA性能的影响。

研究结果表明，以上三种增塑剂都能够增加PLA的韧性，其中增塑效果最好的是ATBC。

随着ATBC量的增加，PLA的熔体流动性逐渐增强，但玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）和结晶温度都会有所下降，而PLA的结晶度会增加。

金水清等[25]采用溶液共混法，以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和聚乙二醇（PEG）作为增塑剂，对PLA进行增塑改性。

用综合热分析仪对改性PLA的热性能进行了表征，研究了不同类型的增塑剂和用量对PLA性能的影响。

从其力学性能的实验结果比较能够分析出，不论是断裂伸长率仍是拉伸强度，PLA/PEG共混体系都要比同含量的PLA/DBP共混体系要好。

用PEG作为增塑剂的改性效果比DBP的好，其中PEG400的改性效果较为理想。

用热分析仪测得的不同PEG含量的PLA共混物的Tg均较低，而且随增塑剂用量的增加，共混体系的熔点（Tm）和玻璃