高分子材料第04讲.ppt

高分子材料第04讲.ppt

《高分子材料第04讲.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子材料第04讲.ppt（70页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第五节第五节聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构非晶态结构（Amorphous）取向态结构（Orientation）非晶态结构非晶态结构n非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体包括玻璃体,高弹体和熔体高弹体和熔体.n从分子结构上讲从分子结构上讲,非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括:

链结构规整性差的高分子链结构规整性差的高分子,如如a-PP,PS等等链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢但结晶速率极慢,如如PC等等常温为高弹态常温为高弹态,如如PB等等非晶态结构模型非晶态结构模型n无规线团模型无规线团模型:

Flory在非晶态聚合物中，高分子链无论在在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。

无扰的高斯线团状态。

橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化n橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能局部有序模型局部有序模型:

Yeh等等n认为非晶聚合物中具有认为非晶聚合物中具有310nm范围的局范围的局部有序性。

部有序性。

SANS测量的分子尺寸一般大于测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小而对小于于10nm的区域不敏感的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果直接观察的结果RandomcoilsLocalorders,ifexist,arelimitedtoshort-rangenomorethanafewoftensofAngstroms.localorders聚合物的取向结构聚合物的取向结构n聚合物的取向结构聚合物的取向结构n取向现象和取向机理取向现象和取向机理n取向度及测定方法取向度及测定方法n取向研究的应用取向研究的应用n取向取向:

在外力作用下，分子链沿外力方向平行在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

聚合物的取向现象包括分子链、链段排列。

聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。

的择优排列。

BeforeorientationAfterorientationStructureofaggregationstateDisorderedDifferentdegreeofordersPhysicalpropertiesisotropicanisotropic聚合物的取向结构聚合物的取向结构聚合物聚合物聚合物聚合物取向取向取向取向双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜各种纤维材料各种纤维材料熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材n应用：

尼龙等合成纤维采用牵伸工艺来大幅度提高拉应用：

尼龙等合成纤维采用牵伸工艺来大幅度提高拉伸强度。

摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实伸强度。

摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩匀收缩。

n取向取向通常还使材料的玻璃化温度提高。

通常还使材料的玻璃化温度提高。

应用实例应用实例聚合物的取向机理聚合物的取向机理n非晶态聚合物非晶态聚合物:

链段取向链段取向分子链取向分子链取向n晶态聚合物晶态聚合物:

非晶区非晶区:

链段与分子链取向链段与分子链取向晶区晶区:

微晶微晶（晶粒晶粒）的取向的取向非晶态聚合物的取向非晶态聚合物的取向n取向单元：

取向条件（温度、拉伸速度等）不取向单元：

取向条件（温度、拉伸速度等）不同，取向单元也不同。

在适当温度时，拉伸可同，取向单元也不同。

在适当温度时，拉伸可使链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但使链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但整个分子链的排列仍然是杂乱的；在较高温度整个分子链的排列仍然是杂乱的；在较高温度时，拉伸可以使分子链取向，即整个分子链均时，拉伸可以使分子链取向，即整个分子链均沿外场方向平行排列。

沿外场方向平行排列。

n取向缺点：

在牵伸提高纤维取向度从而提高其取向缺点：

在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强度的同时，断裂伸长率降低了很多。

这拉伸强度的同时，断裂伸长率降低了很多。

这是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间作用力太大，纤维弹性太小，呈现脆性。

作用力太大，纤维弹性太小，呈现脆性。

链段取向链段取向分子链取向分子链取向n解决方案：

在成型加工时可利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取解决方案：

在成型加工时可利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使链段解取向，使其又具有弹性。

链段解取向，使其又具有弹性。

取向现象和取向机理取向现象和取向机理晶态聚合物的取向晶态聚合物的取向形成新的取向的折形成新的取向的折叠链片晶叠链片晶形成完全伸直链片晶形成完全伸直链片晶球晶拉伸形变时内部片晶变化球晶拉伸形变时内部片晶变化n片晶的取向：

除了非晶区中片晶的取向：

除了非晶区中可能发生链段或整链取向之可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。

外，还可能有微晶的取向。

组成球晶的片晶发生倾斜、组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体。

完全伸直链的晶体。

n球晶的取向：

拉伸过程使球球晶的取向：

拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结晶从变形直至形成微原纤结构，球晶内所有片晶以其长构，球晶内所有片晶以其长周期方向几乎平行于形变方周期方向几乎平行于形变方向排列。

向排列。

取向现象和取向机理取向现象和取向机理聚合物的取向方式聚合物的取向方式n单轴取向单轴取向（UniaxialOrientation）纤维纺丝纤维纺丝薄膜的单薄膜的单向拉伸向拉伸单轴拉伸：

材料只沿一个方向拉伸，单轴拉伸：

材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。

子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。

单轴取向实例：

合成纤维的牵伸。

薄膜的拉伸，薄膜平面各向异性，薄膜的强度在单轴取向实例：

合成纤维的牵伸。

薄膜的拉伸，薄膜平面各向异性，薄膜的强度在平行于取向方向虽然有所提高，但垂直于取向方向降低。

平行于取向方向虽然有所提高，但垂直于取向方向降低。

双轴取向双轴取向（BiaxialOrientation）n材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小小。

如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的。

如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。

在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜任意方向。

在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。

平面与平面之间易剥离。

单轴取向单轴取向双轴取向双轴取向双轴取向实例：

薄膜的拉伸，分子双轴取向实例：

薄膜的拉伸，分子链在薄膜平面上是各向同性。

链在薄膜平面上是各向同性。

n双轴取向：

高分子链或链段倾向双轴取向：

高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但在于与拉伸平面平行排列，但在xyxy平面内分子的排列无序。

平面内分子的排列无序。

取向度取向度n高聚物材料的取向程度用取向函数高聚物材料的取向程度用取向函数ff来来表征。

表征。

为为取向角，分子链主轴方向与取向角，分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。

取向方向之间的夹角。

n对于理想的单轴取向，所有分子链都沿对于理想的单轴取向，所有分子链都沿着取向方向平行排列，平均取向角为着取向方向平行排列，平均取向角为00，f=1f=1。

n完全未取向的材料完全未取向的材料n一般情况下一般情况下0f10f链间的传播速度链间的传播速度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度.在非晶区可反映整在非晶区可反映整个分子链的取向，能较好地说明取向聚合物结构与力学强度的关系。

个分子链的取向，能较好地说明取向聚合物结构与力学强度的关系。

沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。

在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。

声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为12km/s。

在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到510km/s。

如声波在未取向试样的传播速度为Cu,在取向试样中沿取向方向的传播速度为Co，则高分子聚合物的取向度：

F1（Cu/Co）2

（2）双折射法表征纤维的取向度用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。

“浸油”是已知折光指数的油剂。

变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。

此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为nII）。

旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n）。

纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值n，可以用来定性表征该纤维的取向度。

nnIIn。

需要指出的是，由双折射法确定的取向度n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。

（3）广角广角X射线衍射法射线衍射法测得的是晶区的取向度。

未取向结晶聚合物的测得的是晶区的取向度。

未取向结晶聚合物的XX射线衍射线衍射图是一些同心圆。

取向后，衍射图上的圆环退化成圆射图是一些同心圆。

取向后，衍射图上的圆环退化成圆弧。

取向程度越高，圆弧越短。

高度取向时，圆弧可缩弧。

取向程度越高，圆弧越短。

高度取向时，圆弧可缩小为衍射点小为衍射点n拉拉伸伸取取向向过过程程中中,随随取取向向度度的的增增加加,环环形形衍衍射射变变成成圆圆弧弧并并逐逐渐渐缩缩短短,最最后后成成为为衍衍射射点点的的事事实实,以以圆圆弧弧的的长长度度的的倒倒数数作作为为微微晶晶取取向向度度的量度的量度.（4）红外二向色性红外二向色性可分别测定晶区和非晶区的取向度。

可分别测定晶区和非晶区的取向度。

红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。

电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。

这种现象被叫做红外二向色性。

未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。

二向色性仅与高分子的性质有关，与所处的凝聚态无关。

因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向，也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向。

根据振动谱带是侧基还是主链的基团，可以区分主链和侧基的取向。

取向研究的应用取向研究的应用n尼龙合成纤维：

采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度。

一些研尼龙合成纤维：

采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度。

一些研究工作者正在利用拉伸取向以获得伸直链晶片为主的超高模量和究工作者正在利用拉伸取向以获得伸直链晶片为主的超高模量和超高强度的纤维。

超高强度的纤维。

n电影胶卷片基、录音录像磁带等：

采用双轴拉伸制成二维强度高电影胶卷片基、录音录像磁带等：

采用双轴拉伸制成二维强度高而平面内性能均匀的薄膜材料。

而平面内性能均匀的薄膜材料。

n薄壁塑料制品：

利用取向提高强度，如薄壁塑料制品：

利用取向提高强度，如PMMAPMMA制作的战斗机上透明制作的战斗机上透明机舱，取向后冲击强度提高。

机舱，取向后冲击强度提高。

n安全帽：

安全帽：

PVCPVC或或ABSABS为原料生产，采用真空成型工艺获得取向制品，为原料生产，采用真空成型工艺获得取向制品，以提高承受冲击力的能力。

以提高承受冲击力的能力。

n各种中空塑料制品（瓶、罐、筒等）：

广泛采用吹塑成型工艺，各种中空塑料制品（瓶、罐、筒等）：

广泛采用吹塑成型工艺，通过取向提高制品强度。

通过取向提高制品强度。

取向研究的应用取向研究