第二章反应型高分子材料上课版.pptx

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第二章反应型高分子材料第二章反应型高分子材料12.1反应型高分子材料概述2.2高分子化学反应试剂2.3在高分子载体上的固相合成2.4高分子催化剂2.5酶的固化及应用研究内容2一、基本概念一、基本概念1、高分子试剂高分子试剂高分子试剂高分子试剂小分子试剂经高分子化，在某些聚合物小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物子化合物特点特点特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去立体选择性好立体选择性好稳定性好稳定性好32.1反应型高分子材料概述4催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自身在反应前后并没有发生变化（虽然在反应过程中有变化虽然在反应过程中有变化虽然在反应过程中有变化虽然在反应过程中有变化发生发生发生发生）。

功能功能:

能几十倍、几百倍地增加化学反应速度；在化学反应中起促进反应进行的作用。

常用催化剂多为酸或碱性物质（用于酸碱催化），酸或碱性物质（用于酸碱催化），或者为金属或金属络合物金属或金属络合物。

22、高分子化学反应催化剂：

、高分子化学反应催化剂：

、高分子化学反应催化剂：

、高分子化学反应催化剂：

指通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使其催化活性催化活性的化学结构和高分子骨架相结合，得到的具有催化活性催化活性的高分子材料。

33、均相化学反应：

、均相化学反应：

、均相化学反应：

、均相化学反应：

指在化学反应中，如果原料、试剂、催化剂相互间互溶互溶，在反应体系中处在同一相态同一相态中（相互混溶或溶解）的反应。

44、多相化学反应：

、多相化学反应：

、多相化学反应：

、多相化学反应：

指在化学反应中，如果原料、试剂、催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶不溶解或不混溶，因而反应体系不能处于同一相态中的反应。

5二、多相化学反应的特点二、多相化学反应的特点催化剂独立成相的多相化学反应称为催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反多相催化反多相催化反多相催化反应应应应产物分离纯化容易产物分离纯化容易催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢反应速度较慢6一般有机合成步骤一般有机合成步骤过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离均相化学反应均相化学反应7使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生8三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的的

（1）简化分离过程简化分离过程

（2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生（3）可以提高试剂的稳定性和安全性（4）所谓固相合成工艺可以提高反应的机械化和自动化程度（5）提高化学反应的选择性（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反环境9四、反应型高分子材料的分类四、反应型高分子材料的分类高高分分子子化化学学试试剂剂根据所具有的化学活性可分为：

（1）高分子氧化还原剂

（2）高分子磷试剂（3）高分子卤代试剂（4）高分子烷基化试剂（5）高分子酰基化试剂（6）固相合成试剂10高高分分子子催催化化剂剂

（1）酸碱催化用的离子交换树脂）酸碱催化用的离子交换树脂

（2）聚合物氢化和脱羰基催化剂）聚合物氢化和脱羰基催化剂（3）聚合物相转移催化剂）聚合物相转移催化剂（4）聚合物过渡金属络合物催化剂）聚合物过渡金属络合物催化剂112.2高分子化学反应试剂一、高分子化学反应试剂概述一、高分子化学反应试剂概述高分子试剂参与的化学反应路线如下：

高分子试剂参与的化学反应路线如下：

起起始始原原料料+高高分分子子试试剂剂粗产物粗产物副产物副产物过量试过量试剂剂分离过程分离过程纯产物纯产物由高分子试剂由高分子试剂产生的副产物产生的副产物经回收再生经回收再生12二、高分子氧化还原试剂二、高分子氧化还原试剂

（一）氧化还原高分子试剂

（二）高分子氧化试剂（三）高分子还原试剂13经高分子化的氧化试剂，还原试剂和氧化还原试剂分别构成经高分子化的氧化试剂，还原试剂和氧化还原试剂分别构成高分子氧化试剂高分子氧化试剂高分子氧化试剂高分子氧化试剂，高分子还原试剂高分子还原试剂高分子还原试剂高分子还原试剂和和高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂。

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（一）氧化还原型高分子试剂

（一）氧化还原型高分子试剂特特特特点点点点:

能能够够在在不不同同情情况况下下表表现现出出不不同同反反应应活活性性。

经经过过氧氧化化或或还还原原反反应应后后，试试剂剂易易于于根根据据其其氧氧化化还还原原反反应应的的可可逆逆性性将将试试剂再生使用。

剂再生使用。

高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂是一类既有是一类既有氧化作用氧化作用，又有，又有还原功能还原功能，自身具有自身具有可逆可逆氧化还原特性的一类高分子试剂。

氧化还原特性的一类高分子试剂。

（一）氧化还原型高分子试剂

（一）氧化还原型高分子试剂主要有以下几种类型主要有以下几种类型：

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（一）氧化还原型高分子试剂

（一）氧化还原型高分子试剂161.氧化还原型高分子试剂的制备方法氧化还原型高分子试剂的制备方法

（一）氧化还原型高分子试剂

（一）氧化还原型高分子试剂17u从合成具有氧化还原活性氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧化还原活性中心结构中心结构，同时具有可聚合基团的活性单体；再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂。

u以某种商品聚合物为载体，利用特定化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂。

2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用偶氮苯是一种染料，其占合成染料二分之一左右。

有黄偶氮苯是一种染料，其占合成染料二分之一左右。

有黄色、橙色和褐色。

色、橙色和褐色。

均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯n高分子醌试剂在脱氢反应中的应用高分子醌试剂在脱氢反应中的应用18n含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用具有烟酰胺结具有烟酰胺结构的高分子氧化还构的高分子氧化还原试剂主要集中在原试剂主要集中在研究生物体内的氧研究生物体内的氧化还原过程。

化还原过程。

生命过程中起着很大作用生命过程中起着很大作用2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用19n二茂铁类聚合物的应用二茂铁类聚合物的应用2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用颜色发生变化颜色发生变化可以应用到生物体内的抗坏血酸代射情况的研究等。

除此之可以应用到生物体内的抗坏血酸代射情况的研究等。

除此之外外,二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心.则此类试剂则此类试剂在生命科学领域的研究方面起着很大的作用。

在生命科学领域的研究方面起着很大的作用。

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（二）高分子氧化试剂

（二）高分子氧化试剂主要介绍两种高分子氧化试剂：

高分子过氧酸试剂高分子过氧酸试剂和高分子硒试剂。

和高分子硒试剂。

（1）高分子过氧化酸试剂高分子过氧化酸试剂合合成成21

（1）高分子过氧化酸试剂高分子过氧化酸试剂应应用用22

（2）高分子硒试剂高分子硒试剂合合成成23

（2）高分子硒试剂高分子硒试剂低分子低分子硒试剂硒试剂有毒性和恶臭味，而高分子能克服有毒性和恶臭味，而高分子能克服低分子这一缺点。

并且具有良好的选择性氧化功能。

低分子这一缺点。

并且具有良好的选择性氧化功能。

应应用用双键开裂成醇双键开裂成醇24（三）高分子还原试剂（三）高分子还原试剂高分子还原试剂主要是以小分子还原剂经高分子高分子还原试剂主要是以小分子还原剂经高分子化后得到的，仍保持还原特性的一类重要试剂。

化后得到的，仍保持还原特性的一类重要试剂。

1.高分子还原试剂的合成方法高分子还原试剂的合成方法251.高分子还原试剂的合成方法高分子还原试剂的合成方法262.高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用高高分分子子锡锡还还原原试试剂剂可可以以将将苯苯甲甲醛醛,苯苯甲甲酮酮和和叔叔丁丁基基甲甲酮酮等等还还原成响相应的醇类化合物。

原成响相应的醇类化合物。

如如:

苯二甲醛的选择性还原苯二甲醛的选择性还原:

该还原基还能还原脂肪族该还原基还能还原脂肪族,芳香族的卤代烃类化合物。

芳香族的卤代烃类化合物。

27小分子锡化合物有强烈的毒性小分子锡化合物有强烈的毒性,长期吸入对大脑细长期吸入对大脑细胞起破坏作用胞起破坏作用.但高分子锡还原试剂因为稳定性好但高分子锡还原试剂因为稳定性好不易挥发不易挥发,对人体危害较少。

对人体危害较少。

高分子高分子锡还原剂的特点锡还原剂的特点2.高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用28高分子磺酰肼反应试剂主要用于碳高分子磺酰肼反应试剂主要用于碳-碳双键的还原碳双键的还原.如如:

2.高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外，高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外，还可以通过离子键，配位键与高分子连接。

还可以通过离子键，配位键与高分子连接。

除以上的试剂外，除以上的试剂外，已开发并应用的高分子试剂还有好多种。

已开发并应用的高分子试剂还有好多种。

29部分高分子氧化还原试剂及应用部分高分子氧化还原试剂及应用3031三、高分子卤代试剂三、高分子卤代试剂卤化反应是有机合成和石油化工中常见反应之一，包括卤卤化反应是有机合成和石油化工中常见反应之一，包括卤元素的取代反应和加成反应，用于该类反应的化学试剂称元素的取代反应和加成反应，用于该类反应的化学试剂称为卤代试剂。

为卤代试剂。

常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，容易恶化工作环境常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，容易恶化工作环境并腐蚀设备。

高分子化后的卤代试剂除了克服上述缺点之并腐蚀设备。

高分子化后的卤代试剂除了克服上述缺点之外，还可以简化反应过程和分离步骤。

外，还可以简化反应过程和分离步骤。

常见高分子卤代试剂：

常见高分子卤代试剂：

二卤化磷型、二卤化磷型、二卤化磷型、二卤化磷型、N-N-卤代酰亚胺型、三卤代酰亚胺型、三卤代酰亚胺型、三卤代酰亚胺型、三价碘型三种类型。

价碘型三种类型。

价碘型三种类型。

价碘型三种类型。

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（1）高分子卤代试剂的合成方法）高分子卤代试剂的合成方法含有三苯基二氯化磷结构的含有三苯基二氯化磷结构的化合物经常作为化学试剂或催化合物经常作为化学试剂或催化剂的母体化剂的母体含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂33N-卤代酰亚胺卤代酰亚胺N-卤卤代代酰酰亚亚胺胺是是一一种种优优良良的的卤卤代代试试剂剂，特特别别是是在在溴溴代代和和碘碘代代反应中应用较多，其中溴代试剂简称反应中应用较多，其中溴代试剂简称NBS。

34三价碘高分子卤代试剂三价碘高分子卤代试剂三价碘高分子卤代试剂三价碘高分子卤代试剂

（2）高分子卤代试剂的应用）高分子卤代试剂的应用1、主要的卤代试剂、主要的卤代试剂2、应用、应用酮和烯烃溴化酮和烯烃溴化351、主要的卤代试剂、主要的卤代试剂2、应用、应用36四、高分子酰基化试剂四、高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的特点高分子酰基化试剂的特点u可以是高分子活性酯和高分子酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐37高分子酰基化试剂的作用高分子酰基化试剂的作用u醇醇-酯酯u胺胺-酰胺酰胺u酸酸酸酐酸酐l主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成38多肽多肽C，H，O，N，S39Protein402.3在高分子载体上的固相合成一、固相合成法概述一、固相合成