天然植物色素染料在染发剂中的应用.docx

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天然植物色素染料在染发剂中的应用

天然植物色素染料在染发剂中的应用

　　[摘要]随着人们生活水平的提高，当代人更加追求个性表现，染发剂作为一种毛发化妆品而倍受青睐。

截止2012年，全球染发剂零销售额就已经超过150亿美元，并且每年以8%～10%的速度持续增长。

然而，长期使用染发剂所带来的危害也日益引起大众的关注，因此人们开始寻求无毒或低毒的天然植物染发剂。

该文总结了常用染发剂的种类及其原理，归纳了具有代表性的天然植物染色剂，整理了其有效部位、成分及其应用现状，阐述了这类染发剂的价值和广阔的市场前景，并提出了目前以天然植物作为染发剂原料所存在的一些问题，为开发新型、绿色、生态的天然植物染发剂提供思路。

　　[关键词]天然植物色素；植物染发剂；安全无毒

　　[Abstract]Withthedevelopmentoflivingcondition，moreandmorepeopletendtoshowuniquepersonality，thushairdyesashaircosmeticsarehighlyfavored.Bytheyear2012，theglobalsalesofhairdyehadexceeded$15billion，withasustainedgrowthatarateof8%-10%annually.However，theharmcausedbylong-termuseofhairdyeshasarousedwidespreadpublicconcern，sopeoplebegintoseeknon-toxicorlowtoxicnaturalplanthairdyes.Thetypesofcommonlyusedhairdyesandthecorrespondingdyeingmechanismsweresummarizedinthismanuscript，andtherepresentativenaturalbotanicdyeswerelisted.Thereafter，theireffectivefractions，constituentsandapplicationstatusweredescribed.Inaddition，thevaluesofbotanichairdyesandtheirbroadmarketprospectwerediscussed.Finally，theproblemsthatexistintheresearchanddevelopmentofplanthairdyeswereissued.Thisreviewmayhelptoprovidethoughtfordevelopingnovel，greenandecologicalnaturalplanthairdyes.

　　[Keywords]naturalplantpigment；planthairdye；safeandnon-toxic

　　doi：

10.4268/cjcmm20161717

　　染发剂属于化妆品护发科，可以被定义为通过除去现有的颜色或增加新的颜色来暂时性或永久性地改变头发颜色的一类特殊用途化妆品[1]。

随着人民生活水平的不断提高，染发剂作为一种改变发色的日常美容化妆品已经逐步走进寻常百姓，多彩的发色已经成为现代人自我表现和追求个性宣言的一种表现形式[2-3]。

当代年轻人由于工作压力大、生活无规律，加之环境污染等因素，导致提前灰发和白发的现象也较为普遍，回归自然的发色也成为现代人的一种需求。

因此，近年来染发剂成为全球化妆品领域中发展最迅速、最活跃的产品之一，也逐渐成为时尚流行的风向标志[4]。

在美国、日本和欧盟等发达国家大约50%～80%的女性在使用染发剂[5]。

一项研究表明，荷兰3.3%的男性和55.6%的女性都在使用染发剂[6]。

2005年，Ssted等[7]公布一组丹麦人染发剂使用模式的数据，数据表明在过去1年里有49.7%女性使用染发剂，平均1年3.7次的使用频率。

染发剂作为一种毛发化妆品，将发型带入了色彩斑斓的世界。

其功能主要分为2个方面，一是改变或调整原有头发的颜色以追求多彩的发色，如把原本乌黑的头发染成较为鲜明的颜色如金色、黄色、红棕色、紫罗兰色等以达到追求时尚、张扬个性、引领潮流的效果；二是使发色回归自然，从而弥补一些由于先天或者是后天造成的遗憾，如东方人的传统是以自然黑为美，但由于年老、遗传、疾病或营养缺失等因素导致灰发、白发时，就需要染发剂来改变自身的精神面貌[8]。

染发产品每年大约有120亿美元的市场，其中发达国家占50%左右[9]，毫无疑问染发剂已经成为21世纪人们工作和生活中的必需品[10]，随着人们对健康意识和环保观念的不断深入，安全无毒、无过敏性、无刺激性、可持续发展的植物染发剂势必成为未来染发剂市场的发展趋势[11-13]。

　　天然植物色素指的是存在于植物的根系、茎秆、叶片、花以及果实中的天然色素成分[14]，具有广泛的用途，如原始部落葬礼仪式、人体彩绘、装饰艺术、服装、家庭装饰等[15]。

相比合成色素，天然植物色素有着诸多优点，因其来源于纯植物，一般被认为安全无毒、无过敏性并可生物降解[16-17]；另外，天然色素成色更自然，部分还具有药用活性，在日常生活中可作为良好的调味品或保健品[15，18]。

天然植物色素在化妆品行业应用于染发剂的研究颇多[19]，上海海洋大学蔡春尔等研发了一种海藻色素染发剂并阐述了其使用方法；宋其祥以五倍子、梧桐子、枸杞子等12味中药研发了一种天然染发剂。

植物性染发剂是从天然植物中提取或以天然植物为原料制成，对头发不产生原发性刺激，也不会引起皮肤过敏，对人体和环境均无害，并且染色自然。

目前，市场上销售的染发剂主要以氧化型染发剂为主，虽然使用方便、固色效果好，但是该类染发剂具有致癌性的对苯二胺（PPD）[20]，对健康危害很大[21]。

因此，研究天然植物色素可成为一种新型染发剂开发途径。

　目前，天然植物染发剂的研究已取得了一定的进展，在染发剂领域上占有部分市场。

本文对天然植物染发剂的发展历史进行了梳理，并根据染发剂染料的不同对染发剂的种类进行分类归纳，同时还总结了一些具有染色效果的代表性植物的药用部位、染色的有效成分以及目前的应用状况，提出了天然植物染料应用于染发剂所存在的一些问题，进而展望了以天然植物作为原料应用于染发剂中的潜在价值，以期为研究安全、无毒植物染发剂提供参考。

　　1植物染发剂的发展历史

　　据史料记载，染发是一门古老的艺术，天然植物染发剂是人类开发使用历史最悠久的染发剂，可以追溯到公元前1000多年，古代埃及人、印度人、罗马人、日耳曼人和中国人最早开始染发[22]。

大约在4000年前，埃及第三王朝时有人已用散沫花（henna）的热水提取物将头发染成橘红色。

天然植物散沫花主要产于印度、伊朗和非洲北部，据称印度传统地将散沫花用于染发、纹身和彩绘已有5000年使用历史，至今散沫花染料仍用于染发。

古欧洲日耳曼人用羊脂和植物灰汁混合将白发染黑。

而罗马人偏爱乌发，他们利用胡桃壳和青蒜用水熬制成黑色染料来乌发，还用蚯蚓和草药配成膏状物抹头发用以防止白发；他们还巧妙地使用醋酸铅来掩盖灰发（方法是把铅梳子放在醋里浸泡，然后用来梳理头发使其变黑）。

据文献记载，早在2000年前中国人已经开始使用天然植物染料进行染发，《汉书·王莽传》记载58岁的王莽篡夺王位自称“新朝”皇帝，皓首白须的他为了掩饰其衰老的形象和表现出自己年富力强，他“欲外视自安，乃染其须发”。

　　世界上第一个氧化型染发剂专利可以追溯到1883年法国Erdmann和Monnet使用的对苯二胺[23-24]，从此染发剂的发展从植物染发剂转向了化学染发剂。

化学类染发剂基于染料的含量分为着色剂、染料（混合物）和活性染料3个部分[25]。

凭借其色彩范围广泛和着色牢固的优点，化学染发剂得到了飞速的发展，在1950年和1963年染发霜和染发香波分别问世。

然而长期频繁使用化学染发剂可引起致畸性、致敏性和致癌性反应，这引起了人们的广泛关注，其中最主要的副作用是过敏反应[16]。

一些化学成分如对苯二胺、间苯二酚或5-二氨基甲苯已被评定为极端的过敏反应，可以导致昏迷甚至死亡。

自20世纪80年代起，人们本着对安全无毒、绿色环保、健康自然的考虑，天然染发剂重新崛起，并且随着科学技术的不断提高，天然植物染发剂势必会掀起染发剂市场上一场新的革命。

2002年法国阿邦公司推出了一款由苏木精络合物制成植物染发剂，安全无毒，染色自然[26]；日本第一株式会社采用苏木精或巴西木素复配维生素C，在Fe2+作用下，得到了一种上色简单、稳定性极佳的植物染发剂[3]；周飞骏等[26]以天然植物丁香为主要的色素染料成功创造了世界上第一个非氧化永久性天然染发剂，并于2003年和2009年先后取得2项国家发明专利。

　　2染发剂的分类及对比

　　染发剂经过长期发展已形成诸多系列[27]，从不同的出发点对染发剂有着不同的分类方法，按染发剂的染料、剂型、形态、染色原理和染色牢度以及时效性[28]等方面进行过分类。

Nohynek等[29]将染发剂分为：

氧化染料（永久）、直接染料（暂时或半永久）、金属盐和天然染料4种类别[30]。

本文主要根据所使用的染料不同，把染发剂分为天然染发剂（植物型染发剂）、无机染发剂（金属盐类染发剂）和有机染发剂（氧化型染发剂）3类，见表1。

而有机染发剂又根据不同程度的持久性可分为暂时性、半永久性、永久性染发剂以及头发漂白剂[31-32]。

　　对国内外染发剂的发展现状及趋势可大致总结如下：

　　天然染发剂（植物型染发剂）迅猛崛起，出于对安全的考虑，人们寄予很大的希望。

有机染发剂（氧化型染发剂）目前最常见的染发方法，在染发剂市场畅销最活跃，市场占有率最大，但由于1980年以前制造的有机染发剂含有致癌物质如芳香胺和对苯二胺[33]，这类物质通过皮肤吸收被怀疑是皮肤癌的主要原因之一[34-37]，因此在1979年，美国食品和药物管理局要求在染发剂产品的包装上贴上致癌标志，从1978年到1982年，具有致畸性和致癌性的所有氧化类染料必须重新审核[38-39]。

无机染发剂（金属盐类染发剂）由于对人体存在很大的危害，目前应用较少。

因此色调多变、快速省时的染发剂引领时尚潮流，深受年轻消费者的青睐，染发摩丝在市场也占有一席之地[40]。

　　3天然植物色素作为染色剂的最新进展

　　天然色素染料可以从植物、动物和矿物中获得[41]，根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料3类[42]。

植物染料是应用和研究最多的一类，据报道至少有1000～5000种植物可以提取出色素；动物染料数目相对较少，如虫（紫）胶、胭脂虫红等都属于动物类染料；矿物染料包括金属盐类和金属氧化物类，应用也较少。

天然植物染料应用范围非常广阔，如油墨、食品加工行业[43]、染织行业[44]、化妆品行业[45]、医药行业和日化工业等领域[32，46]。

目前对于植物在染发剂方面的研究越来越多，世界各国也已相继研制出以植物为原料的染发剂。

如法国、印度等国成功研制出以苏木精为染料的植物染发剂；日本也推出了以辣椒素、虫胶酸、胭脂红酸等为原料的植物染发剂。

　　我国化妆品专家也对传统中草药五倍子、何首乌、苏木精、海娜花、黑芝麻和黑豆等染黑的活性成分进行了广泛研究，为开发植物染发剂新产品奠定了基础。

根据染料颜色的不同可分为黑色、红色、黄色、蓝色等4种应用最多的颜色，一些代表性植物作为染色剂的最新应用情况归纳总结见表2。

从表格可以看出，黑色植物活性染料是最常用的一种颜色，并且适合所有年龄段[47]。

　　4天然植物染发剂研究不足

　　天然植物色素染料是未来染发剂市场的一颗新星，凭借其安全、无毒的天然植物活性色素和可降解、可再生的植物资源，正向健康环保的形态发展。

但在天然染发剂的研制过程中，很难解决其上色问题，主要原因为植物色素染料的稳定性差、上染率低、植物活性成分的提取技术局限等导致无法高效利用植物色素染料；特别是染发效果不佳、牢固性差。

　　4.1植物染发剂的染色方式局限

　　天然植物染发剂主要有2种染色方式：

直接染色法（无媒染剂）和媒染法。

直接染色法的作用机制是不添加任何助染剂，直接将天然植物提取物作为染料进行染色。

直接染色法安全性高、毒副作用小，但是由于天然植物色素染料的稳定性不强，容易受外界因素（温度、pH、光照）的影响，使得其具有上染率低、着色效果较差、不持久性等缺点。

　　媒染法是天然植物染料最常使用的方法，传统媒染法有3种方式。

①先染后媒：

将头发先用含有天然植物染料的A剂进行染色，然后再用媒染剂B剂进行处理。

②先媒后染：

先将头发用媒染剂（B剂）进行预处理，然后再用天然植物染料（A剂）进行染色。

③同浴媒染：

将A，B混合后直接染发。

媒染法上染率高、效果牢固，不仅具有发色的作用，同时还能固色，但是金属盐类却会对环境造成一定的危害，在这一问题上，就很大程度的限制了植物染料的应用。

因此，为了提升染发剂的染色性能，可以利用现在的先进技术来提高天然色素的上染率，在天然植物中寻找可以代替媒染剂的有效成分，以期达到既安全、健康又能提高上染率。

根据头发的组成结构和色素自身活性配基，可以采用生物工程技术或者分子辅色技术，从而达到稳固色素的目的。

　　4.2天然植物染料的提取方式局限

　　用于天然植物染料的主要提取方法包括水提法（煎煮法）、压榨法、有机溶剂提取法，都有其各自的局限性，在一定程度上限制了新型天然染料的研发。

　　4.2.1水提法水提法是最早使用的一种简易浸出方法，至今仍是制备浸出制剂最常用的方法。

该法是天然植物色素染料最常用的提取方法，但由于很多种植物色素不溶于水，无法采用水提的方法。

如茶黄素是水溶性色素，绿茶经过浸泡即可，因此茶黄素的提取多采用热水浸提法[73]；木耳黑色素属于一种结构稳定的生物大分子，难溶于水、酸及有机溶剂，不能通过水提法来提取，可通过碱提酸沉的方法进行提取制备[74]。

　　4.2.2压榨法压榨法虽简单易行，但适合植物的种类却很局限，对于植物的新鲜浆果和果皮比较实用，如葡萄、桑葚、鲜核桃外果皮和鲜石榴皮等，但植物干品并不适用，如干燥的植物根茎和果实。

　　4.2.3有机溶剂提取法有机溶剂提取法可以提高植物染料的溶解度，但是对于有毒和不易除掉的有机溶剂不能用来提取植物色素，因为有机溶剂的残留对植物色素的安全应用也有一定的影响。

如甲酸、甲醇、石油醚、丙酮、氯仿等有机溶剂，虽然某些试剂易挥发对人体低毒，但长期接触容易蓄积从而存在一定危害。

　　目前，为了提高植物色素的提取率，在传统提取方法的基础上需要借助现代技术，如超声波辅助提取法和超临界流体萃取法。

超声波辅助提取法简单易操作、适应性广且成本低。

其作用机制是利用超声波产生强烈的空化效应和搅拌作用来破坏植物细胞，使溶剂更完全的渗透进细胞，从而缩短提取时间、提高提取率。

超临界流体萃取法作为一种新型提取分离技术，具有许多独特的优点。

其原理是当一种流体（气体或液体）的温度和压力均超过其相应临界点时该流体为超临界流体，利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效成分并进行分离。

目前，超临界萃取常用的萃取剂为CO2，工艺流程简单、萃取效率高、无有机溶剂残留，提高色素回收率的同时又能节约自然资源消耗。

　　5总结与展望

　　随着人们对绿色、安全、环保、健康的重视度越来越高，人们对现有染发剂的要求已经不再简单局限于改变头发的颜色追求时尚，而开始重视染发剂产品的安全性和对头发的滋养。

本文回顾了植物染发剂的发展历史，总结了染发剂的分类及各类染发剂的原理及优缺点，并着重药对药用植物作为染色剂的应用进行了总结，提出了以天然植物为原料的染发剂作为一种新型的植物染发剂具有潜在的实用价值和广阔的市场前景。

尤其是在提倡以绿色为主题的当今社会，植物染发剂势必成为未来染发剂市场的一大发展趋势。

　　然而由于天然色素染发剂研究不足，许多关键的技术问题尚未得到根本性解决，目前在中国市场还未有一款正式报批生产的纯天然植物染发剂。

综合全文，笔者认为新型植物染发剂的研发应从以下方面展开。

①寻找新的天然色素来源，可考虑从中药或天然药物入手，寻找既能着色也能养发的植物提取物或有效成分群；②寻找具有辅助着色的新型植物组分，配合使用以增强上染率和增加染色的牢固性；③发现新的染色机制，从天然染色中寻找灵感，找出有别于氧化、耦合、色素吸附等的新机制，开发新型染发剂；④针对不同色系染发剂的个性化要求，纳入更广泛的天然植物色素，以期研发天然植物染发剂系列产品。

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