天然药物化学-醌类化合物.ppt

天然药物化学-醌类化合物.ppt

《天然药物化学-醌类化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然药物化学-醌类化合物.ppt（102页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

蒽醌类化合物蒽醌类化合物第五章第五章学习目的：

学习目的：

通过天然药物中蒽醌类化学成分的结通过天然药物中蒽醌类化学成分的结构类型、理化性质、提取分离鉴定技术及构类型、理化性质、提取分离鉴定技术及应用实例的学习，为培养学生提取、分离、应用实例的学习，为培养学生提取、分离、鉴定蒽醌类化学成分的操作技术奠定基础。

鉴定蒽醌类化学成分的操作技术奠定基础。

概概述述M定义：

定义：

醌类化合物指具有醌类化合物指具有共轭体系的环己二共轭体系的环己二烯二酮类化合物烯二酮类化合物（即不饱和环二酮（即不饱和环二酮结构）或易转变成结构）或易转变成这种醌式结构的化这种醌式结构的化合物。

合物。

M分布：

在自然界分布广泛。

分布：

在自然界分布广泛。

1.1.蓼科的大黄、何首乌、虎杖。

蓼科的大黄、何首乌、虎杖。

2.2.茜草科的茜草茜草科的茜草3.3.豆科的决明子、番泻叶。

豆科的决明子、番泻叶。

4.4.鼠李科的鼠李。

鼠李科的鼠李。

5.5.百合科的芦荟。

百合科的芦荟。

6.6.唇形科的丹参唇形科的丹参7.7.紫草科的紫草。

紫草科的紫草。

醌类在一些低等植物中也有存在。

醌类在一些低等植物中也有存在。

番泻叶图片番泻叶图片丹参图片丹参图片紫草图片紫草图片大黄图片大黄图片M生物活性：

生物活性：

N醌类化合物的生物活性是多方面的。

醌类化合物的生物活性是多方面的。

N1.致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）N2.抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）合物）N3.止血作用（茜草中的茜草素类成分）止血作用（茜草中的茜草素类成分）N4.扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等（心肌梗死等（丹参中丹参醌类）丹参中丹参醌类）N5.其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）镇咳、平喘等）M结构：

结构：

OO苯醌苯醌OO萘醌萘醌OO蒽醌蒽醌OO菲醌菲醌第一节第一节结构类型结构类型基本结构母核：

基本结构母核：

OO123456789101，4，5，8位位2，3，6，7位位9，10meso（中位中位）蒽醌类是广泛存在于植物界的一种色素，是许多蒽醌类是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。

中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。

蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮还原产物，如氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。

的二聚体。

按母核的结构分为按母核的结构分为单蒽核单蒽核及及双蒽核双蒽核两大类两大类。

（一）单蒽核类

（一）单蒽核类11蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有-OH,-CHOH,-CH22OH,-OCHOH,-OCH33和和-COOH-COOH取代，通常以游离取代，通常以游离形式及与糖结合成苷两种形式存在于植物体形式及与糖结合成苷两种形式存在于植物体内。

内。

根据根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：

在母核上分布的位置不同分两类：

（11）大黄素型）大黄素型羟基羟基分布在分布在两侧两侧的的苯环上，多数化合物呈苯环上，多数化合物呈黄色黄色。

例如。

例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。

大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。

（必须掌握下面五个结构式必须掌握下面五个结构式）比较这几个结构式的极性大小。

）比较这几个结构式的极性大小。

OHOHRR11RR22OHOHOOOO大黄酚大黄酚RR11=H=HRR22=CH=CH33大黄素大黄素RR11=OH=OHRR22=CH=CH33大黄素甲醚大黄素甲醚RR11=OCH=OCH33RR22=CH=CH33芦荟大黄素芦荟大黄素RR11=H=HRR22=CH=CH22OHOH大黄酸大黄酸RR11=H=HRR22=COOH=COOH抗菌抗抗菌抗肿瘤肿瘤有毒有毒（22）茜草素型）茜草素型羟基羟基分布在分布在一侧一侧的苯环上，此类化合物颜的苯环上，此类化合物颜色较深，多为色较深，多为橙黄色橙黄色至至橙红色橙红色。

例如茜草中的茜。

例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。

草素等化合物即属此型。

OHRRROO312茜草素茜草素RR11=OHR=OHR22=HR=HR33=H=H羟基茜草素羟基茜草素RR11=OHR=OHR22=HR=HR33=OH=OH伪羟基茜草素伪羟基茜草素RR11=OHR=OHR22=COOHR=COOHR33=OH=OH2.2.蒽酚或蒽酮衍生物蒽酚或蒽酮衍生物蒽蒽醌醌在在酸酸性性环环境境中中被被还还原原，可可生生成成蒽蒽酚酚及及其其互互变变异构体异构体蒽酮蒽酮。

如：

柯亚素，大黄酚蒽酮。

如：

柯亚素，大黄酚蒽酮。

蒽醌蒽醌OOOOOOHHOOHHHHSn.HClSn.HCl还原还原蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。

中。

蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成物中，该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成分。

分。

新鲜大黄经新鲜大黄经两年以上贮存两年以上贮存则检识不到则检识不到蒽蒽酚酚。

如果蒽酚衍生物的如果蒽酚衍生物的mesomeso位位羟基羟基与与糖糖缩合成缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。

才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。

（二）双蒽核类

（二）双蒽核类11二蒽酮类二蒽酮类二蒽酮类成分可以看成是二蒽酮类成分可以看成是22分子蒽酮分子蒽酮脱去一脱去一分子氢，通过分子氢，通过碳碳键碳碳键结合而成的化合物。

其结合而成的化合物。

其结合方式多为结合方式多为CC1010-C-C1010，也有其它位置连结。

，也有其它位置连结。

例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷番泻苷AA、BB、CC、DD等皆为二蒽酮衍生物。

等皆为二蒽酮衍生物。

（认识这几个番泻苷的结构式）（认识这几个番泻苷的结构式）OOOOggllccOOHHCCOOOOHHOOOOggllccOOHHCCOOOOHHHHHH番泻苷番泻苷AAOOglcOHCOOHOOglcOHCOOHHH番泻苷番泻苷BB22分子的大黄酸蒽酮通过分子的大黄酸蒽酮通过CC1010-C-C1010相互结合成的二相互结合成的二蒽酮类衍生物。

其蒽酮类衍生物。

其CC1010-CC1010为反式连接。

为反式连接。

是番泻苷是番泻苷AA的异构体，其的异构体，其CC1010-C-C1010为顺式连接为顺式连接OOglcOHCH2OHOOglcOHCOOHHH番泻苷番泻苷CCOOglcOHCH2OHOOglcOHCOOHHH番泻苷番泻苷DD是是11分子大黄酸蒽酮与分子大黄酸蒽酮与11分子芦荟大黄素蒽酮分子芦荟大黄素蒽酮通过通过CC1010-C-C1010反式反式连接连接而形成的二蒽酮二葡而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。

萄糖苷。

为番泻苷为番泻苷CC的异构体，的异构体，其其CC1010-C-C1010为为顺式顺式连连接。

接。

二蒽酮类化合物的二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化物。

物。

如大黄及番泻叶中含有的番泻苷如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。

用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。

OOHOHCOOH22glc+番泻苷番泻苷AA大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮22二蒽醌类二蒽醌类蒽蒽醌醌类类脱脱氢氢缩缩合合或或二二蒽蒽酮酮类类氧氧化化均均可可形形成成二二蒽蒽醌醌类类。

天天然然二二蒽蒽醌醌类类化化合合物物中中的的两两个个蒽蒽醌醌环环都都是是相相同同而而对对称称的的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向反向排列，如：

排列，如：

天精天精OOCH3OHOHOHOOOHOHOHCH3山扁豆双醌山扁豆双醌OOCH3OHOHOOHOOHCH3第二节第二节理化性质理化性质一、物理性质一、物理性质

（一）性状

（一）性状多为有色结晶，无多为有色结晶，无ArAr-OH-OH近乎于无色近乎于无色,助色助色团越多，颜色越深团越多，颜色越深如：

黄、红、橙、如：

黄、红、橙、紫红紫红等。

等。

蒽醌苷难以得到结晶。

蒽醌苷难以得到结晶。

一般都有荧光，并在不同一般都有荧光，并在不同PHPH时显示不同的时显示不同的颜色。

颜色。

如：

如：

OHOHOHOH-中性中性HHHH+紫草紫草兰兰兰兰紫紫红红大黄大黄红红黄黄

（二）

（二）升华性：

升华性：

游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。

而不分解。

如：

大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在如：

大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124124CC；芦荟大黄素；芦荟大黄素185185CC；大黄素；大黄素206206CC；大黄酸；大黄酸210210CC。

一般升华温度随酸度的增一般升华温度随酸度的增强而升高。

强而升高。

小分子的苯醌类和萘醌类还具有挥发性，小分子的苯醌类和萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。

能随水蒸气蒸馏。

（三）溶解性：

（三）溶解性：

符合苷类溶解性的一般规律符合苷类溶解性的一般规律。

苷元苷元：

通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，可溶：

通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。

于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。

蒽苷蒽苷：

极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解：

极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。

几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。

蒽醌碳苷：

蒽醌碳苷：

在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易于吡啶中。

易于吡啶中。

羟基蒽醌苷及苷元羟基蒽醌苷及苷元：

碱溶酸沉：

碱溶酸沉二、化学性质二、化学性质

（1）

（1）酸性来源酸性来源

（2）

（2）影响酸性强弱的因素影响酸性强弱的因素（3）（3）酸性规律酸性规律:

酸性基团的种类、数目酸性基团的种类、数目及连接位置。

及连接位置。

羧基羧基（COOH）（COOH）、酚羟基（、酚羟基（OHOH）含羧基的醌类酸性强于不含羧基者。

含羧基的醌类酸性强于不含羧基者。

酚羟基的数目越多，酸性越强，但与位置有关。

酚羟基的数目越多，酸性越强，但与位置有关。

-羟基的酸性强于羟基的酸性强于-羟基的酸性。

羟基的酸性。

（一）酸性

（一）酸性-羟基蒽醌羟基蒽醌-羟基蒽醌羟基蒽醌OOOH.OOOH处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。

影响。

OOOHOOOHOHOOOHOHOOOHOH-羟基羟基蒽醌蒽醌1,2-1,2-二羟二羟基蒽醌基蒽醌1,8-1,8-二羟二羟基蒽醌基蒽醌1,5-1,5-二羟二羟基蒽醌基蒽醌以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：

按下列顺序排列：

含含-COOH2-COOH2个以上个以上-OH1-OH1个个-OH2-OH2个个-OH1-OH1个个-OH-OH由于蒽醌类化合物多数有酸性，在碱性水由于蒽醌类化合物多数有酸性，在碱性水溶液中可成盐而溶解，加酸酸化后析出因此溶液中可成盐而溶解，加酸酸化后析出因此可利用碱溶酸