材料科学基础6-1.ppt

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晶体缺陷晶体缺陷n在前一章中讨论的晶体是所谓的理想晶体，即原在前一章中讨论的晶体是所谓的理想晶体，即原子或分子在空间呈绝对规则的排列子或分子在空间呈绝对规则的排列n但实际上晶体的某些区域总是存在原子或分子的但实际上晶体的某些区域总是存在原子或分子的不规则排列，这便是晶体结构缺陷，以下简称晶不规则排列，这便是晶体结构缺陷，以下简称晶体缺陷体缺陷n晶体缺陷对晶体的性能和物理化学性质（如强度、晶体缺陷对晶体的性能和物理化学性质（如强度、塑性、扩散、固态相变等）都有着重大影响塑性、扩散、固态相变等）都有着重大影响n作为后续章节和其他课程的基础，本章将较系统作为后续章节和其他课程的基础，本章将较系统地讨论晶体缺陷的结构和性质地讨论晶体缺陷的结构和性质1.点点缺缺陷陷这这种种缺缺陷陷在在三三维维方方向向上上的的尺尺寸寸都都很很小小，约约一一个个或或几几个个原原子子间间距距，称称为为零零维维缺缺陷陷。

例例如如空空位位、间间隙原子、置换原子等隙原子、置换原子等2.线线缺缺陷陷这这种种缺缺陷陷仅仅在在一一维维方方向向上上的的尺尺寸寸较较大大，而而另另外两维的尺寸都很小，称为一维缺陷。

例如位错外两维的尺寸都很小，称为一维缺陷。

例如位错3.面面缺缺陷陷这这种种缺缺陷陷在在两两维维方方向向上上的的尺尺寸寸较较大大，而而另另外外一一维维方方向向上上的的尺尺寸寸很很小小，称称为为二二维维缺缺陷陷。

例例如如晶晶体体表面、晶面、相界和堆垛层错等表面、晶面、相界和堆垛层错等晶体缺陷的组态晶体缺陷的组态按晶体缺陷的几何组态，可将它们分成按晶体缺陷的几何组态，可将它们分成3类，即：

点缺陷、类，即：

点缺陷、线缺陷、面缺陷。

线缺陷、面缺陷。

点缺陷点缺陷晶晶体体中中的的点点缺缺陷陷除除了了包包括括空空位位、间间隙隙原原子子、置置换换原原子子外外，还还包包括括由由这这些些基基本本点点缺缺陷陷组组成成的的三三维维方方向向上上的的尺尺寸寸都都很很小小的的复复杂杂缺缺陷陷，例例如如空空位位对对或或空空位位片片等等。

本本节节将重点讨论空位及间隙原子将重点讨论空位及间隙原子点缺陷点缺陷点缺陷的形成点缺陷的形成n构成晶体的所有原子总是以其平衡位置为中心进行热构成晶体的所有原子总是以其平衡位置为中心进行热振动。

原子热振动的平均能量与晶体所处的温度有关，振动。

原子热振动的平均能量与晶体所处的温度有关，温度越高，平均能量越大。

温度越高，平均能量越大。

n当温度一定时，原子热振动的平均能量是一定的，但当温度一定时，原子热振动的平均能量是一定的，但是各原子在同一瞬间的热振动能量并不相同，而且同是各原子在同一瞬间的热振动能量并不相同，而且同一原子在不同瞬间的能量也不相同，也就是说各原子一原子在不同瞬间的能量也不相同，也就是说各原子的能量总是处于不断起伏变化之中，这种现象称为能的能量总是处于不断起伏变化之中，这种现象称为能量起伏。

量起伏。

n由于能量起伏，总有一些原子的能量大到足以克服周由于能量起伏，总有一些原子的能量大到足以克服周围原子对它的束缚，就有可能迁移到别处，这样在原围原子对它的束缚，就有可能迁移到别处，这样在原来的平衡位置上出现空结点，称为来的平衡位置上出现空结点，称为“空位空位”肖脱基空位和弗兰克尔空位肖脱基空位和弗兰克尔空位n根根据据离离位位原原子子的的去去向向，空空位位又又可可分分为为肖肖脱脱基基空空位位和和弗兰克尔空位弗兰克尔空位肖脱基空位肖脱基空位原子脱离正常格点位置后可以不在晶体内部形成间隙原子脱离正常格点位置后可以不在晶体内部形成间隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置处产生一个空位，在晶体内部只形成空位的格点位置处产生一个空位，在晶体内部只形成空位的热缺陷称为肖脱基缺陷的热缺陷称为肖脱基缺陷特点：

特点：

n肖特基缺陷的生成需要一个肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域的晶格排列混乱的区域n伴随晶体体积增加伴随晶体体积增加夫伦克耳缺陷夫伦克耳缺陷原子脱离正常格点移到间隙位置，形成一个间隙原子，原子脱离正常格点移到间隙位置，形成一个间隙原子，同时在原来的格点位置处产生一个空位，间隙原子和同时在原来的格点位置处产生一个空位，间隙原子和空位成对出现的缺陷称为夫伦克耳缺陷空位成对出现的缺陷称为夫伦克耳缺陷特点：

特点：

n间间隙隙质质点点与与空空位位总总是是成对出现成对出现n体积不变体积不变n点点缺缺陷陷并并非非固固定定不不动，而而是是处在在不不断断改改变位位置置的的运运动过程中程中n空空位位周周围的的原原子子，由由于于热振振动能能量量的的起起伏伏，有有可可能能获得得足足够的的能能量量而而跳跳入入空空位位，并并占占据据这个个平平衡衡位位置置，这时在在这个个原原子子的的原原来来位位置置上上，就就形形成成一一个个新新空空位位。

这一一过程可以看作是空位向程可以看作是空位向邻近近结点的迁移点的迁移n在在运运动过程程中中，当当间隙隙原原子子与与一一个个空空位位相相遇遇时，它它将将落落入入这个个空空位位，而而使使两两者者都都消消失失，这一一过程程称称为复复合合，或湮没或湮没点缺陷的运动点缺陷的运动（a）原来位置；（b）中间位置；（c）迁移后位置图空位从位置A迁移到B点缺陷点缺陷n晶格正常结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一晶格正常结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一个近邻原于而使相互间的作用力失去平衡，因而它们会朝个近邻原于而使相互间的作用力失去平衡，因而它们会朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及一定范围的弹性畸变区。

一定范围的弹性畸变区。

n处于间隙位置的间隙原子，同样会使其周围点阵产生弹性处于间隙位置的间隙原子，同样会使其周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，因此，畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，因此，它的形成能大，在晶体中的浓度一般低得多。

它的形成能大，在晶体中的浓度一般低得多。

n上述由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称上述由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。

为热平衡缺陷。

n另外，晶体中的点缺陷还可以通过高温淬火、冷变形加工另外，晶体中的点缺陷还可以通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子和高能粒子（如中子、质子等如中子、质子等）的辐照效应形成。

这时，往的辐照效应形成。

这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷和的点缺陷离子晶体点缺陷离子晶体点缺陷在离子晶体中，由于要维持电中性，在离子晶体中，由于要维持电中性，点缺陷更加复杂，当离子晶体中有点缺陷更加复杂，当离子晶体中有1个个正离子产生空缺，则邻近必有正离子产生空缺，则邻近必有1个负离个负离子空位，就形成了子空位，就形成了1个正负离子空位对，个正负离子空位对，即即Schottky缺陷；如果缺陷；如果1个正离子跳到个正离子跳到离子晶体的间隙位置，则在正常的正离子晶体的间隙位置，则在正常的正离子位置出现了离子位置出现了1个正离子空位，这种个正离子空位，这种空位空位-间隙离子对即为间隙离子对即为Frenkel缺陷，缺陷，如图所示。

当离子晶体中出现这种点如图所示。

当离子晶体中出现这种点缺陷时，电导率会增加缺陷时，电导率会增加离子晶体点缺陷离子晶体点缺陷n另外，离子晶体内的电子通常都是稳定在原子核周围的特另外，离子晶体内的电子通常都是稳定在原子核周围的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由运动，但某定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由运动，但某电子由于受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入电子由于受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入到负离子的空位上，这种并发的缺陷称为色心到负离子的空位上，这种并发的缺陷称为色心Fch。

正离。

正离子空位俘获空穴并发缺陷称为子空位俘获空穴并发缺陷称为Vchn这种缺陷常在卤化碱晶体中出现，对其导电性有明显的影这种缺陷常在卤化碱晶体中出现，对其导电性有明显的影响。

因为失去电子的位置就留下了电子空穴，得到电子的响。

因为失去电子的位置就留下了电子空穴，得到电子的位置就使之负电量增加，从而造成晶体内电场的改变引位置就使之负电量增加，从而造成晶体内电场的改变引起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，故这种缺陷也起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，故这种缺陷也称为电荷缺陷称为电荷缺陷点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度n晶晶体体中中点点缺缺陷陷的的存存在在，一一方方面面造造成成点点阵畸畸变，使使晶晶体体的的内内能能升升高高，增增大大了了晶晶体体的的热力力学学不不稳定定性性；另另一一方方面面，由由于于增增大大了了原原子子排排列列的的混混乱乱程程度度，并并改改变了了其其周周围原原子子的的振振动频率，又使晶体的率，又使晶体的熵值增大。

增大。

熵值越大，晶体便越越大，晶体便越稳定。

定。

n由由于于存存在在着着这两两个个互互为矛矛盾盾的的因因素素，晶晶体体中中的的点点缺缺陷陷在在一一定定温温度度下下有有一一定定的的平平衡衡数数目目，这时点点缺缺陷陷的的浓度度就就称称为它它们在在该温度下的温度下的热力学平衡力学平衡浓度。

度。

n在在一一定定温温度度下下有有一一定定的的热力力学学平平衡衡浓度度，这是是点点缺缺陷陷区区别于其它于其它类型晶体缺陷的重要特点型晶体缺陷的重要特点。

点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度一一个个系系统统的的状状态态是是否否稳稳定定取取决决于于自自由由能能，自自由由能能可可用如下表达式描述：

用如下表达式描述：

F=U-TS式式中中：

F为为系系统统的的自自由由能能；U为为系系统统的的内内能能；T为为温温度；度；S为系统的熵为系统的熵点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度晶体中存在空位时，能使空位周围的点阵发生畸变，从晶体中存在空位时，能使空位周围的点阵发生畸变，从而使晶体的内能增大，与此同时，空位的出现还能增加而使晶体的内能增大，与此同时，空位的出现还能增加系统的振动熵和组态熵系统的振动熵和组态熵图图空位空位-体系能量曲线体系能量曲线n假假设设在在一一定定温温度度下下，由由N个个原原子子组组成成的的晶晶体体中中存存在在n个个空空位位，则则晶晶体体内内能能总总增增值值为为E=nEV（式式中中EV为为空位形成能）空位形成能）n振振动动熵熵的的增增值值为为nSf，其其中中Sf为为单单个个空空位位引引起起的的振动熵增量振动熵增量n组态熵组态熵Sc取决于原子排列方式数。

取决于原子排列方式数。

nSc=klnn=（N+n）！

）！

/（N！

n！

）！

）n式中：

式中：

k为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；为微观状态数目为微观状态数目振动熵和组态熵振动熵和组态熵晶体中含有晶体中含有n个空位时，晶体自由能总增量为：

个空位时，晶体自由能总增量为：

F=E-TS=nEV-T（nSf+Sc）=nEV-nTSf-kTln（N+n）！

-ln（N）！

-ln（n）！

当当N和和n很大时，可用斯特令近似公式很大时，可用斯特令近似公式ln（x）！

）！

=xlnx-x将上式改写为将上式改写为F=nEV-nTSf-kT（N+n）ln（N+n）-Nln（N）-nln（n）n当当晶晶体体和和晶晶体体所所处处的的温温度度一一定定时时，F是是n的的函函数数。

下面讨论函数下面讨论函数F（n）的极值：

）的极值：

ndF/dn=EV-TSf+kTln（n）-ln（N+n）nd2F/dn2=kT1/n-1/（N+n）n因因为为式式右右侧侧是是正正数数，所所以以d2F/dn20，说说明明该该函函数数有最小值有最小值n令令dF/dn=0，可可求求出出F（n）最最小小值值n。

若若此此时时n=ne，ne就就是是在在某某一一温温度度下下晶晶体体处处于于平平衡衡状状态态时时晶晶体体中所含有的空位数，将中所含有的空位数，将ne代入：

代入：

nEV-TSf+kTln（ne）-ln（N+ne）=0n当当Nne时时，ne/N（N+ne），在在某某一一温温度度下